費(fèi)托蠟的無(wú)催化氧化改性研究

許建陽(yáng)， 張琳雨， 杜 樂(lè)， 朱吉?dú)J*

(1.山西潞安煤基清潔能源公司，山西 長(zhǎng)治 046200；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

引 言

費(fèi)托蠟是在一定條件下以CO和H2為原料進(jìn)行反應(yīng)，并經(jīng)過(guò)加氫精制、切割等處理后得到的一類蠟產(chǎn)品，主要由直鏈飽和的高碳烷烴組成，具有高熔點(diǎn)、低油含量及穩(wěn)定性高等特性[1-2]。費(fèi)托蠟在我國(guó)石油行業(yè)產(chǎn)量較大，但多為初級(jí)的傳統(tǒng)型產(chǎn)品，限制了其應(yīng)用范圍；加之產(chǎn)能趨于飽和，市場(chǎng)價(jià)格持續(xù)走低，阻礙了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提高，因此，以費(fèi)托蠟為原料改性生產(chǎn)性能優(yōu)良的高附加值特種蠟成為蠟行業(yè)的熱點(diǎn)[3-4]。

由于氧化蠟具有很高的附加值、良好的乳化性和油溶性等許多優(yōu)良的性能，因此對(duì)費(fèi)托蠟進(jìn)行氧化改性受到了普遍關(guān)注[5-10]。費(fèi)托蠟的氧化為自由基鏈反應(yīng)[5]，反應(yīng)誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，目前工業(yè)中多采用Mn/Co催化劑，通過(guò)降低反應(yīng)活化能，加快自由基鏈引發(fā)的慢階段[5-6]。但是該方法所得產(chǎn)品顏色略深，在下游產(chǎn)品的開發(fā)上具有一定的局限性，且后續(xù)催化劑的分離及殘?jiān)奶幚硪矔?huì)造成生產(chǎn)成本的增加，因此開發(fā)無(wú)催化劑費(fèi)托蠟氧化工藝具有重要意義[9]。

本實(shí)驗(yàn)以費(fèi)托蠟為原料，研究了適宜的無(wú)催化氧化工藝條件，并對(duì)引發(fā)劑在費(fèi)托蠟的無(wú)催化氧化反應(yīng)中的作用進(jìn)行了研究，制備出了色澤淺、氣味輕、酸值及皂化值較高的氧化蠟。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

費(fèi)托蠟，山西潞安集團(tuán)有限公司；硬脂酸、過(guò)氧化氫叔丁醇、異丙醇、甲苯、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇、鹽酸，均為分析純。

SY-DF3-1A數(shù)顯集熱攪拌機(jī)；Nicolet-8700紅外成像光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的費(fèi)托蠟于反應(yīng)器中，升溫至指定溫度，然后持續(xù)通入流速恒定的干燥氧氣，反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后結(jié)束，制得氧化蠟產(chǎn)品。取樣分析產(chǎn)物酸值、皂化值。

1.3 產(chǎn)物分析方法

酸值和皂化值測(cè)定均采用美國(guó)藥典推薦的USP Amer WAX標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.1 酸值的測(cè)定

稱取約3 g樣品放置于錐形瓶?jī)?nèi)，加入50 mL甲苯、異丙醇混合液和10滴～15滴指示劑，加熱回流溶解。待完全溶解后用0.2 mol/L KOH-乙醇溶液迅速滴定至粉紅色，沸騰30 s不褪色。

1.3.2 皂化值的測(cè)定

向上述溶液中加入30 mL 0.2 mol/L KOH-乙醇溶液；取另一干凈錐形瓶加入50 mL甲苯、異丙醇混合液和10滴～15滴指示劑做空白實(shí)驗(yàn)；將兩組溶液同時(shí)加熱回流4 h后取出，用鹽酸滴定多余的堿至微紅色消失。酸值、酯化值、皂化值計(jì)算見式(1)～式(3)。

酸值=V*T/m

(1)

酯化值=(V1-V2)*c*56.1/,m

(2)

皂化值=酸值+酯化值

(3)

式中，V為消耗KOH-乙醇溶液體積，mL；T=56.1*c0；c0為KOH-乙醇溶液濃度mol/L；m為樣品質(zhì)量，g；V1為滴定空白實(shí)驗(yàn)時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液體積，mL；V2為滴定試樣時(shí)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液體積，mL。

1.3.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析

采用Nicolet-8700紅外成像光譜儀對(duì)原料費(fèi)托蠟、氧化產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響鏈?zhǔn)阶杂苫趸磻?yīng)的一個(gè)重要因素，鏈的引發(fā)和鏈的延續(xù)階段都需要在一定溫度下進(jìn)行，尤其是鏈引發(fā)生成自由基過(guò)程需要外界能量的作用。在O2流量為400 mL/min、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)于費(fèi)托蠟氧化后產(chǎn)品酸值、皂化值的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃～160 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的增大，氧化產(chǎn)物的酸值、皂化值急劇增加。這是因?yàn)?，費(fèi)托蠟的氧化速率取決于鏈引發(fā)過(guò)程中R·生成速率，根據(jù)阿倫尼烏斯方程，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系內(nèi)活化分子數(shù)增多，烴過(guò)氧自由基聚集濃度升高，鏈反應(yīng)速率增大，同時(shí)，蠟液黏度降低，傳質(zhì)速率增加，反應(yīng)速率也隨之繼續(xù)增加，因此氧化蠟的酸值、皂化值隨著反應(yīng)溫度的提高而增加。但當(dāng)溫度超過(guò)160 ℃時(shí)，氧化蠟的酸值、皂化值小幅度下降，且產(chǎn)物顏色逐漸加深，由白色變?yōu)樽攸S色，同時(shí)氣味逐漸變得刺鼻。這說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)加劇大分子氧化產(chǎn)物的縮合副反應(yīng)，導(dǎo)致氧化蠟顏色變深、有刺鼻性氣味。因此，費(fèi)托蠟氧化反應(yīng)溫度以160 ℃為宜。

2.2 氧氣流量的影響

費(fèi)托蠟氧化反應(yīng)為氣液傳質(zhì)反應(yīng)，氧氣流量對(duì)于氣液界面的傳質(zhì)過(guò)程存在一定的影響，同時(shí)氧氣參與反應(yīng)生成RO·自由基，二者均會(huì)影響反應(yīng)的速率，進(jìn)而影響氧化產(chǎn)物的性質(zhì)。在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，考察氧氣流量對(duì)于費(fèi)托蠟氧化產(chǎn)品的酸值及皂化值影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 氧氣流量對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響

由圖2可知，當(dāng)氧氣流量低于400 mL/min時(shí)，隨著流量的增大，產(chǎn)物的酸值、皂化值也增大；當(dāng)氧氣流量為400 mL/min時(shí)，酸值與皂化值達(dá)到最大值，分別為40.51 mgKOH/g、86.50 mgKOH/g。費(fèi)托蠟的氧化反應(yīng)發(fā)生在氣液兩相之間，氧氣流量對(duì)反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在氣液兩相間的傳質(zhì)上。隨著氧氣流量不斷增加，一方面液膜變薄，傳質(zhì)阻力降低；另一方面氣體帶來(lái)的攪拌作用增強(qiáng)，氣液兩相接觸更充分，因此氧化反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物酸值、皂化值升高。當(dāng)氧氣流量大于400 mL/min時(shí)，產(chǎn)物酸值、皂化值隨氧氣流量增大而有所下降。這是因?yàn)椋?dāng)氣體流速過(guò)大時(shí)，氧氣在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間過(guò)短，不能與蠟烴分子充分接觸，此時(shí)整個(gè)氧化過(guò)程受動(dòng)力學(xué)控制，最終導(dǎo)致酸值、皂化值下降。此外，氧氣流速過(guò)大不僅造成資源的浪費(fèi)也會(huì)帶出部分蠟的蒸汽，對(duì)產(chǎn)率造成影響。因此，最佳氧氣流量為400 mL/min。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間也是影響費(fèi)托蠟氧化的一個(gè)重要因素。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，副產(chǎn)物增加，產(chǎn)品質(zhì)量下降。因而，控制氧化時(shí)間十分重要。在反應(yīng)溫度為160 ℃、空氣流量為400 mL/min的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化產(chǎn)品酸值、皂化值的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響

由圖3可以看出，產(chǎn)物的酸值與皂化值隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減小，在反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)二者達(dá)到最大值，此后隨時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)物酸值、皂化值下降。

費(fèi)托蠟的氧化為自由基鏈反應(yīng)，反應(yīng)初始自由基鏈引發(fā)困難，產(chǎn)物酸值、皂化值增長(zhǎng)趨勢(shì)緩慢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)誘導(dǎo)期后，反應(yīng)體系內(nèi)的自由基迅速累積，反應(yīng)速率明顯提高，因此，在5 h～6 h間，產(chǎn)物酸值、皂化值迅速增長(zhǎng)。隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，自由基濃度不斷增加，氧化程度不斷加深，副反應(yīng)速率也隨之增大，反應(yīng)初期生成的脂肪酸和其他氧化物進(jìn)一步被氧化，此時(shí)中間產(chǎn)物與蠟烴分子存在氧化競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)中間產(chǎn)物生成速率小于消耗速率，中間含氧化物濃度降低，反應(yīng)速率也隨之下降，因此氧化反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6 h后，產(chǎn)物酸值、皂化值有所減小。

2.4 引發(fā)劑的影響

引發(fā)劑是可以用來(lái)代替催化劑，加快初始自由基的生成速率，從而加速氧化反應(yīng)進(jìn)行的物質(zhì)。引發(fā)劑通常包含兩種類型：一種是有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑，其含有的過(guò)氧鍵鍵能較低，受熱分解產(chǎn)生烴氧、烴過(guò)氧自由基，能直接引發(fā)蠟鏈反應(yīng)，縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期[11]；另外一種是脂肪酸類引發(fā)劑，脂肪酸氧化活性較蠟烴分子強(qiáng)，并且脂肪酸氧化會(huì)生成兩個(gè)烴氧自由基，通過(guò)脂肪酸的氧化積累必要濃度的初始自由基，用以引發(fā)蠟烴分子的氧化[12]。本實(shí)驗(yàn)選取了過(guò)氧化氫叔丁醇和硬脂酸兩種類型的引發(fā)劑，研究了引發(fā)劑在費(fèi)托蠟的無(wú)催化氧化反應(yīng)中的作用。

當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃、氧氣流量為400 mL/min時(shí)，考察引發(fā)劑作用條件下，氧化產(chǎn)品的酸值、皂化值與反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

從圖4(a)、(b)可以看出，兩種類型的引發(fā)劑均可以起到很好的引發(fā)效果，加速了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 引發(fā)劑對(duì)氧化蠟酸值(a)、皂化值(b)的影響

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至5 h時(shí)，在添加引發(fā)劑的情況下，氧化產(chǎn)物酸值、皂化值已經(jīng)顯著上升，酸值、皂化值約為不添加引發(fā)劑情況下的1倍～2倍。但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至7 h后，產(chǎn)物的酸值、皂化值開始趨于一致。這表明引發(fā)劑的作用主要是加快了反應(yīng)速率，可以在一定程度上縮短反應(yīng)時(shí)間，但是對(duì)最終氧化產(chǎn)物的酸值、皂化值而言無(wú)太大影響。

另外，從實(shí)驗(yàn)的作用效果來(lái)看，引發(fā)劑硬脂酸和過(guò)氧化氫叔丁醇的加入都在一定程度上加快了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但若從工業(yè)應(yīng)用的角度考慮，以硬脂酸作為引發(fā)劑更為適宜，添加量少且價(jià)格低廉，氧化產(chǎn)物色澤優(yōu)，危險(xiǎn)性小，滿足大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用條件。

2.5 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)紅外分析表征

對(duì)產(chǎn)物采用紅外光譜分析表征，結(jié)果如第4頁(yè)圖5所示。

由圖5可以看出，由于原料費(fèi)托蠟組成為長(zhǎng)碳鏈的正構(gòu)烷烴和一少部分帶側(cè)鏈的烷烴，故其紅外光譜主要是各種碳?xì)滏I的振動(dòng)吸收；而氧化產(chǎn)物在波數(shù)1 713 cm-1附近出現(xiàn)C=O吸收峰，表明氧化蠟中出現(xiàn)羰基化合物。在波數(shù)1 300 cm-1～1 000 cm-1范圍出現(xiàn)C-O振動(dòng)吸收特征，表明氧化產(chǎn)物中可能含有醇、醚、酯等物質(zhì)。在3 000 cm-1～2 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收帶，表明產(chǎn)物中含有-OH，結(jié)合1 710 cm-1附近的C=O 吸收峰，可以證明產(chǎn)物內(nèi)有-COOH的存在，這是因?yàn)轸驶土u基的強(qiáng)烈締合可以使-OH吸收峰在3 000 cm-1～2 500 cm-1逐漸形成一個(gè)很寬的吸收帶。

圖5 F-T蠟與氧化蠟紅外光譜圖對(duì)比

由紅外分析可知，費(fèi)托蠟氧化后，成功地引入了羧基、酯基等官能團(tuán)，其乳化性能可得到極大的改善。

3 結(jié)論

1) 采用無(wú)催化氧化法，在反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h、O2流量為400 mL/min的條件下，可制得到酸值為40.51 mgKOH/g、皂化值為86.50 mgKOH/g的氧化蠟。

2) 研究了引發(fā)劑在費(fèi)托蠟的無(wú)催化氧化反應(yīng)中的作用，結(jié)果表明，引發(fā)劑的加入在一定程度上加快了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，其中以硬脂酸作為引發(fā)劑更適宜大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

3) 費(fèi)托蠟的無(wú)催化氧化工藝既避免了催化劑的使用與后處理帶來(lái)的分離困難、環(huán)境污染等問(wèn)題，又可以得到色澤淺、氣味輕、酸值與皂化值較高的氧化蠟。