濺射功率對(duì)氧化鎵薄膜特性的影響

付宏遠(yuǎn),張 猛,張寶萍,趙 洋,王 輝

(河南科技大學(xué) a.物理工程學(xué)院；b.河南省光電儲(chǔ)能材料與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023)

0 引言

由于透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide，TCO)具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于平板顯示器、光學(xué)窗口和高溫化學(xué)氣體傳感器等領(lǐng)域[1-3]。然而，現(xiàn)有的大多數(shù)TCO材料的帶隙為3.0～4.3 eV，如In2O3(帶隙為3.75 eV)、SnO2(帶隙為3.5～4.0 eV)、ZnO(帶隙為3.3 eV)和氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)導(dǎo)電玻璃(帶隙為3.5～4.3 eV)等，這意味著其在深紫外(deep ultraviolet，DUV)短波區(qū)域的應(yīng)用受到局限[3]。因此，有必要研究適應(yīng)于紫外光區(qū)域的新型TCO材料。氧化鎵(Ga2O3)是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，常溫下為絕緣體，高溫下為n型半導(dǎo)體。Ga2O3具有多種結(jié)構(gòu)，其中以單斜結(jié)構(gòu)的β型Ga2O3最為穩(wěn)定。室溫下Ga2O3的禁帶寬度為4.2～4.9 eV，在紫外波段透射率高，具有良好的導(dǎo)電性和光學(xué)性能，可作為紫外TCO材料應(yīng)用于光電器件，有望改進(jìn)常見(jiàn)TCO材料在深紫外區(qū)域光學(xué)透射率較差的缺點(diǎn)[4-5]。此外，Ga2O3在高功率器件領(lǐng)域也具有廣闊的發(fā)展前景[6-9]。文獻(xiàn)[10]采用分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)方法，在藍(lán)寶石襯底引入100 nm Ga2O3同質(zhì)緩沖層，制備了β-Ga2O3薄膜紫外探測(cè)器。文獻(xiàn)[11]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(metal-organic chemical vapour deposition, MOCVD)方法制備了Ga2O3薄膜，并對(duì)薄膜進(jìn)行退火處理，制備了Ga2O3日盲紫外探測(cè)器，對(duì)器件的性能進(jìn)行了測(cè)試和分析。文獻(xiàn)[12]利用射頻磁控濺射方法，通過(guò)調(diào)整濺射時(shí)間控制薄膜厚度，采用Au/Ti叉指電極在β-Ga2O3薄膜上制成金屬-半導(dǎo)體-金屬光電器件。目前，Ga2O3薄膜的制備方法主要有脈沖激光沉積法、分子束外延法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法和磁控濺射法等。其中，磁控濺射法由于工藝簡(jiǎn)單、成本低廉成為許多科研工作者的首選方法[13]。磁控濺射法制備Ga2O3薄膜的試驗(yàn)中，溫度、氧氬氣體流量比和濺射功率對(duì)Ga2O3的材料特性有很大影響[14-15]。本文采用射頻磁控濺射方法，在藍(lán)寶石和硅片襯底上制備了一系列Ga2O3薄膜，研究了濺射功率對(duì)Ga2O3薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌以及光學(xué)特性的影響。

1 試驗(yàn)

本試驗(yàn)采用JGP300型超高真空磁控濺射鍍膜設(shè)備，選用藍(lán)寶石和硅片作為襯底，高純Ga作為靶材，濺射氣體為高純氧氣和氬氣。首先，將襯底依次在丙酮(CH3COCH3)、乙醇(C2H5OH)和去離子水中各超聲清洗5 min，然后用去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?，有效去除襯底表面的灰塵、雜質(zhì)粒子和氧化層。在正式濺射之前，先進(jìn)行5 min預(yù)濺射，有效去除Ga靶材表面雜質(zhì)。制備過(guò)程的參數(shù)如下：采用渦輪分子泵和機(jī)械泵，使反應(yīng)室本底真空小于1×10-3Pa；襯底與靶材間距為7 cm；濺射溫度為450 ℃；濺射壓強(qiáng)為0.5 Pa；氧氬氣體流量比為4∶50；濺射時(shí)間為2 h；濺射功率分別為80 W、100 W、120 W和140 W。其中，濺射溫度450 ℃是從以前數(shù)據(jù)中優(yōu)化確定的。

分別采用X射線(xiàn)衍射儀(X-ray diffraction, XRD)、原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)和紫外分光光度計(jì)(UV-2700)等測(cè)試手段分析所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌及光學(xué)特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1 不同濺射功率制備Ga2O3薄膜的XRD譜圖

圖1為不同濺射功率制備Ga2O3薄膜的XRD譜圖。從圖1中可以看出：除了位于41.7°附近來(lái)自襯底藍(lán)寶石的衍射峰(006)外，共有3個(gè)來(lái)自Ga2O3薄膜的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Ga2O3薄膜的(-201)、(401)和(-603)衍射峰。除了這3個(gè)衍射峰以外，沒(méi)有出現(xiàn)其他Ga2O3晶面的衍射峰，說(shuō)明隨著濺射功率的增加，Ga2O3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有改變。從圖1中還可以看出：濺射功率從80 W升至100 W時(shí)，Ga2O3薄膜的(-201)、(401)和(-603)衍射峰強(qiáng)度均逐漸增強(qiáng)，(401)衍射峰對(duì)比于其他Ga2O3衍射峰占據(jù)明顯優(yōu)勢(shì)，此時(shí)Ga2O3薄膜沿(401)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。隨著濺射功率繼續(xù)增加，達(dá)到120 W時(shí)，3個(gè)衍射峰強(qiáng)度均呈現(xiàn)出減弱的趨勢(shì)，繼續(xù)增加濺射功率至140 W，衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)減弱?？梢?jiàn)，隨著濺射功率的增加，Ga2O3衍射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，在一定范圍?nèi)適當(dāng)增大濺射功率，濺射電流密度和自偏壓增大，在電場(chǎng)作用下被電離形成的氬離子攜帶能量增大，受氬離子轟擊產(chǎn)生的濺射離子動(dòng)能增大，濺射效率提高，使得結(jié)晶質(zhì)量提高[3,16]。但濺射功率過(guò)高時(shí)，腔體內(nèi)粒子能量和基片溫度過(guò)高[17]，導(dǎo)致粒子間互相碰撞，Ga2O3薄膜表面的組織結(jié)構(gòu)受到損害，容易形成多孔洞，反而不利于提高Ga2O3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。

Ga2O3薄膜的平均晶粒尺寸可用德拜-謝勒(Debye-Scherrer)公式進(jìn)行計(jì)算，表達(dá)式[18]為：

(1)

表1 Ga2O3(401)衍射峰的半高寬(β)、晶面間距(d)以及平均晶粒尺寸(D)

其中：D為平均晶粒尺寸，nm；λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)，為0.154 056 nm；β為相應(yīng)衍射峰的半高寬(full width half maximum，F(xiàn)WHM)，(°)；θ為對(duì)應(yīng)衍射峰的布拉格角，(°)；K為謝勒常數(shù)，Ga2O3(401)衍射峰的半高寬對(duì)應(yīng)的K為0.89。根據(jù)布拉格(Bragg)公式[3]，可求出晶面間距d，表達(dá)式為：

2dsinθ=nλ，

(2)

其中：d為晶面間距，nm；λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)，為0.154 056 nm；θ為對(duì)應(yīng)該衍射峰的布拉格角，(°)；n為任何正整數(shù)。Ga2O3(401)衍射峰對(duì)應(yīng)的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知：樣品在不同濺射功率下的半高寬分別為0.550°、0.521°、0.582°和0.610°，其結(jié)果相近于文獻(xiàn)[19]中采用MOCVD方法制備的Ga2O3(401)衍射峰的半高寬(0.575 0°)，原因在于濺射溫度同為450 ℃，晶相趨于穩(wěn)定。從表1中還可以看出：在濺射功率為100 W的條件下，平均晶粒尺寸最大，為16.4 nm，呈現(xiàn)出良好的結(jié)晶質(zhì)量。當(dāng)濺射功率達(dá)到140 W時(shí)，平均晶粒尺寸減小到14.0 nm，結(jié)晶質(zhì)量相對(duì)較差，這是由于Ga2O3薄膜沉積速率過(guò)快，組織結(jié)構(gòu)受到損害、存在孔洞所致。

2.2 表面形貌分析

濺射功率升高，原子的擴(kuò)散會(huì)更加充分，薄膜內(nèi)部組織會(huì)發(fā)生很大變化，同時(shí)其表面形貌也會(huì)受到很大影響。圖2為不同濺射功率制備Ga2O3薄膜的三維AFM圖。由圖2可以看出：隨著濺射功率從80 W升高到120 W，Ga2O3薄膜更加致密、均勻，表面缺陷較少，但濺射功率增加到140 W時(shí)，Ga2O3薄膜的致密性和均勻性降低。這可能是因?yàn)闉R射功率過(guò)高導(dǎo)致晶體質(zhì)量下降。在AFM測(cè)試中，表面粗糙度先增大后減小，從1.48 nm增加到2.49 nm，再逐漸減小到1.88 nm?？梢?jiàn)，在濺射功率增加的過(guò)程中，表面粗糙度的變化趨勢(shì)與表1中平均晶粒尺寸的變化趨勢(shì)是一致的[20]。

圖2 不同濺射功率制備Ga2O3薄膜的三維AFM圖

2.3 透射與吸收分析

入射光照射到半導(dǎo)體薄膜上時(shí)，會(huì)在表面發(fā)生反射和透射，透射率計(jì)算公式[18]為：

T=I0/I=(1-R)e-αd，

(3)

其中：I0為入射光強(qiáng)，cd；I為出射光強(qiáng)，cd；d為樣品厚度，nm；R為樣品表面的反射率，%；α為吸收系數(shù)，L/(g·cm-1)；T為透射因數(shù)；R、α和T都是波長(zhǎng)的函數(shù)。從透射因數(shù)T和波長(zhǎng)的關(guān)系譜線(xiàn)中可以直觀地反映出薄膜從紫外到紅外各個(gè)波段的透射情況。圖3為不同濺射功率下Ga2O3薄膜的透射曲線(xiàn)。采用以藍(lán)寶石為襯底的Ga2O3薄膜進(jìn)行測(cè)試，并且在測(cè)試過(guò)程中以藍(lán)寶石作為參考以獲得更加精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。從圖3中可以看出：制備的Ga2O3薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域的平均透射率達(dá)到80%以上，最低透射率為79.83%。隨著濺射功率從100 W增加到140 W，Ga2O3薄膜的透射率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，濺射功率為120 W時(shí)透射率最高，表明濺射功率為120 W時(shí)，Ga2O3薄膜的光學(xué)質(zhì)量和表面平整度較好。當(dāng)濺射功率進(jìn)一步提高到140 W時(shí)，腔體內(nèi)粒子間發(fā)生劇烈碰撞，Ga2O3薄膜表面的組織結(jié)構(gòu)受到損害，表面不平整，加強(qiáng)了光的散射，導(dǎo)致透射率降低。另外，Ga2O3薄膜吸收波邊為240～280 nm，隨著濺射功率的增加，吸收邊逐漸紅移，一方面是因?yàn)榫Я３叽缭龃?，厚度增加；另一方面，高功率生長(zhǎng)的薄膜表面晶粒分布更不均勻，從而導(dǎo)致吸收邊緣向低能量轉(zhuǎn)移[3]。

Ga2O3是一種直接帶隙的半導(dǎo)體材料，在直接帶隙半導(dǎo)體中，光子的吸收主要為導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的本征吸收，所以Ga2O3薄膜的光學(xué)禁帶寬度可由Tauc方程[18]得出，關(guān)系式為：

(αhν)2=A(hν-Eg)，

(4)

其中：A為常數(shù)；α為吸收系數(shù)，L/(g·cm-1)；hν為光子能量，eV；Eg為Ga2O3的光學(xué)帶隙，eV。通過(guò)光子能量hν和(αhν)2的曲線(xiàn)關(guān)系圖，作出線(xiàn)性部分延長(zhǎng)線(xiàn)交X軸的截點(diǎn)，可估算光學(xué)帶隙Eg。圖4為不同濺射功率下Ga2O3薄膜的吸收曲線(xiàn)。由圖4可得：濺射功率分別為80 W、100 W、120 W和140 W時(shí)，Ga2O3薄膜的光學(xué)帶隙分別為5.20 eV、 5.08 eV、5.00 eV和4.90 eV，即隨著濺射功率升高，光學(xué)帶隙Eg逐漸變小。其原因可歸結(jié)為：隨著濺射功率增加，濺射出的靶材粒子增多，Ga2O3薄膜厚度增加，晶格應(yīng)變減少，從而使帶隙寬度Eg減小[3]。本文制備Ga2O3薄膜的光學(xué)帶隙略大于文獻(xiàn)[3]中采用磁控濺射法制得的Ga2O3薄膜的光學(xué)帶隙(約為4.63 eV)，其原因在于文獻(xiàn)[3]中的濺射功率較大，為160～200 W，晶格應(yīng)變較小，從而使得帶隙較小。

圖3 不同濺射功率下Ga2O3薄膜的透射曲線(xiàn)

3 結(jié)論

(1)隨著濺射功率的提高，Ga2O3衍射峰先增強(qiáng)再減弱，在濺射功率為100 W時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，其中，(401)衍射峰占據(jù)明顯優(yōu)勢(shì)。

(2)隨著濺射功率的提高，平均晶粒尺寸與薄膜粗糙度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，結(jié)晶質(zhì)量先提升后下降，與XRD譜圖符合較好。

(3)隨著濺射功率的提高，制備的Ga2O3薄膜在紫外波段的透射率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)濺射功率為120 W時(shí)，透射率達(dá)到最高，此時(shí)Ga2O3薄膜的光學(xué)質(zhì)量和表面平整度較好。