水蛭石分散液滅火劑抑制21700型鋰離子電池?zé)崾Э匮芯?/h1>
2021-11-12 03:37:44賀元驊王海斌陳現(xiàn)濤
郭 君，賀元驊，王海斌，陳現(xiàn)濤
(中國民用航空飛行學(xué)院 民航安全工程學(xué)院，四川 德陽 618307)
0 引言
近幾年，由于鋰離子電池具有能量比高、使用壽命長和循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用。然而，在濫用條件下鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性較差。根據(jù)美國聯(lián)邦航空局(federal aviation administration，F(xiàn)AA)報(bào)告顯示：從2006年1月23日至2020年1月22日，全球航空運(yùn)輸涉及鋰離子電池的不安全事件，記錄在案的共有268起[1]。目前，在全球運(yùn)營的大部分民航飛機(jī)均使用哈龍1301和哈龍1211滅火劑，而哈龍滅火劑對鋰離子電池?zé)崾Э匾种菩Ч患眩瑑H能撲滅由熱失控引起的外部明火，可能導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生復(fù)燃[2]。同時，為減少對臭氧層的破壞，各國已逐漸淘汰哈龍滅火劑并積極研發(fā)其替代品[3]。
因此，針對新型滅火劑對鋰離子電池火災(zāi)抑制有效性的研究，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量相關(guān)工作。文獻(xiàn)[4]研究了全氟己酮(Novec1230)滅火劑對鋰離子電池火災(zāi)的抑制效果，發(fā)現(xiàn)Novec1230可有效撲滅電池表面明火，但是對鋰離子電池的冷卻效果不佳，可能會發(fā)生復(fù)燃現(xiàn)象。文獻(xiàn)[5]采用低壓細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э?，提出?xì)水霧抑制作用機(jī)理的新理論，發(fā)現(xiàn)在關(guān)鍵溫度閾值釋放細(xì)水霧可有效阻止鋰離子電池?zé)崾Э?。文獻(xiàn)[6]探究七氟丙烷撲救鋰離子電池火災(zāi)的有效性，結(jié)果表明：在設(shè)定試驗(yàn)條件下，體積分?jǐn)?shù)為10%的七氟丙烷可以撲滅電池明火。文獻(xiàn)[7]在低壓環(huán)境下探究Novec1230和2-溴-3,3,3-三氟丙烯(2-BTP)兩種滅火劑的滅火效果，發(fā)現(xiàn)2-BTP的降溫和抑制溫升效果明顯優(yōu)于Novec1230。文獻(xiàn)[8-11]探究含復(fù)合添加劑的細(xì)水霧對鋰離子電池火災(zāi)的抑制效果，發(fā)現(xiàn)加入復(fù)合添加劑能大大提高細(xì)水霧抑制鋰離子電池火災(zāi)的能力。文獻(xiàn)[12]開展了ABC干粉、二氧化碳和水成膜泡沫滅火劑撲救鋰離子電池火災(zāi)的實(shí)體滅火試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)二氧化碳、ABC干粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的水成膜泡沫滅火劑均能有效撲滅鋰離子電池火災(zāi)明火，但滅火后均出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象。文獻(xiàn)[13]研究典型滅火氣體對鋰離子電池?zé)崾Э氐淖饔锰卣鳎l(fā)現(xiàn)惰化氣體環(huán)境可提高鋰離子電池的初始放熱溫度，延長熱失控臨界溫度的響應(yīng)時間，卻無法阻止熱失控行為的發(fā)生。文獻(xiàn)[14]分析不同外部熱源功率對鋰離子電池?zé)崾Э貫?zāi)害的影響，發(fā)現(xiàn)燃爆過程中響應(yīng)溫度隨熱源功率的升高而降低，而燃爆過程中的耗氧量、二氧化碳及一氧化碳的產(chǎn)生量也隨熱源功率的升高而增加。
綜上所述，由于鋰離子電池火災(zāi)是內(nèi)部深處火，大多數(shù)滅火劑對其抑制效果不佳，容易復(fù)燃。為尋找適合鋰離子電池火災(zāi)的高效滅火劑，本文利用自主搭建的滅火測試平臺，開展水蛭石分散液(aqueous vermiculite dispersion,AVD)滅火劑抑制鋰離子電池?zé)崾Э卦囼?yàn)。并引入降溫指數(shù)，深入分析AVD滅火劑的降溫效果和作用機(jī)理，探究AVD滅火劑的可靠性和高效性，可為新型機(jī)載滅火劑的選擇提供一定的理論參考。
1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)
1.1 AVD滅火劑
圖1 試驗(yàn)平臺示意圖
試驗(yàn)中使用的AVD滅火劑是近幾年發(fā)展起來的一種新型滅火劑，其主要成分為蛭石，將蛭石經(jīng)研磨與化學(xué)剝離后加入分散劑。經(jīng)過微射流均質(zhì)分散產(chǎn)生微觀、個別的蛭石小板，Dv90≈180 μm(表示液滴粒徑不大于180 μm的顆粒占所有顆粒體積分?jǐn)?shù)總和的90%)，在水中自由懸浮形成穩(wěn)定的水蛭石分散液。常溫常壓下，AVD滅火劑為黃褐色液體，具有易分解、對環(huán)境無危害、無毒性和絕熱效果好等優(yōu)點(diǎn)，主要通過隔絕氧氣、降溫冷卻與隔離可燃物來實(shí)現(xiàn)滅火。
1.2 試驗(yàn)平臺
試驗(yàn)平臺示意圖如圖1所示，試驗(yàn)艙尺寸為1 m(長)×1 m(寬)×1 m(高)，艙體采用厚度為5 mm的不銹鋼焊接而成。艙頂布置集煙罩和排煙扇，可將產(chǎn)生的煙氣抽出并對其體積分?jǐn)?shù)變化進(jìn)行分析。前方留有觀察窗口，便于拍攝試驗(yàn)過程。平臺內(nèi)集成有測溫儀器、煙氣分析儀、AVD滅火劑噴射系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。
1.3 試驗(yàn)儀器
試驗(yàn)中所用電池為21700型單體鋰離子電池，正極材料為三元材料Li(NiMnCo)O2(NCM)，負(fù)極材料為石墨，額定容量為4 000 mAh，長70 mm，直徑為21 mm。試驗(yàn)中鋰離子電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)均為100%，工況設(shè)置參數(shù)見表1。
表1 工況設(shè)置參數(shù)表
利用功率為200 W、長70 mm、直徑為21 mm的加熱棒引發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э?。采用型號為WRNK-191的K型熱電偶與無紙記錄儀監(jiān)測鋰離子電池的溫度變化趨勢，測量溫度范圍 0～1 200 ℃，精度可達(dá)0.01 ℃。使用德國MRU OPTIMA7型煙氣分析儀實(shí)時記錄釋放煙氣的體積分?jǐn)?shù)變化，該煙氣分析儀可測量多種氣體成分，包括CO、O2、SO2和CO2的體積分?jǐn)?shù)，測量精度為±0.2%。AVD滅火劑通過管路進(jìn)入試驗(yàn)艙內(nèi)，在特定時間節(jié)點(diǎn)啟動，噴頭作用高度為50 cm。同時使用高清攝像機(jī)記錄整個試驗(yàn)過程。
1.4 試驗(yàn)方案與流程
圖2 加熱棒與熱電偶布置示意圖
加熱棒與熱電偶布置示意圖如圖2所示。試驗(yàn)中鋰離子電池(B1和B2)呈1×2緊密排列，加熱棒緊貼于鋰離子電池側(cè)面，在B1與B2側(cè)面布置兩支熱電偶(T1和T2)，負(fù)極布置兩支熱電偶(T3和T4)。同時，在正極上方5 cm處布置1支熱電偶(T0)來測量火焰溫度變化。如表1所示，設(shè)置兩組試驗(yàn)：空白對照組，即未釋放AVD滅火劑的空白試驗(yàn)；釋放AVD滅火劑組，即在特定時間節(jié)點(diǎn)釋放AVD滅火劑。工況1和工況2分別為在B1發(fā)生初爆和燃爆時切斷加熱電源的空白試驗(yàn)；工況3和工況4分別為在B1發(fā)生初爆和燃爆時切斷加熱電源并釋放AVD滅火劑的試驗(yàn)組。試驗(yàn)中AVD滅火劑固定噴射10 s后立即關(guān)閉，繼續(xù)采集其他數(shù)據(jù)，參數(shù)變化趨于平穩(wěn)后停止試驗(yàn)。為提高數(shù)據(jù)的可靠性，每個工況進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。
2 滅火試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 鋰離子電池火抑滅過程
鋰離子電池?zé)崾Э剡^程可劃分為5個階段：①穩(wěn)定反應(yīng)階段：隨著熱源持續(xù)作用于鋰離子電池，受高溫影響，鋰離子電池內(nèi)部開始發(fā)生不可逆熱解反應(yīng)并釋放出大量煙氣，氣體組分主要包括H2、CO、CO2、烯烴以及烷烴[15]。②初爆階段：隨著鋰離子電池內(nèi)部氣體壓力的積累，當(dāng)壓力超過設(shè)定閾值時，安全閥破裂，并發(fā)出一聲“啪”的提示音。③燃爆階段：隨著鋰離子電池溫度的不斷升高，鋰離子電池內(nèi)部熱解反應(yīng)速率加快，由于鋰離子電池特殊的鋼體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致該階段散熱速率遠(yuǎn)小于產(chǎn)熱速率，隨著熱量逐漸積累，最終使得鋰離子電池發(fā)生燃爆，并產(chǎn)生巨大的沖擊力。④二次燃燒階段：噴射出的可燃?xì)怏w在高溫環(huán)境下達(dá)到燃燒濃度并發(fā)生燃燒，產(chǎn)生脈動火焰。⑤冷卻階段：二次燃燒階段后鋰離子電池內(nèi)部材料被耗盡，隨著外部火焰熄滅，鋰離子電池逐漸進(jìn)入冷卻階段。若熱失效的鋰離子電池存在相鄰電池，依靠熱量傳遞可引發(fā)熱失控多米諾效應(yīng)。
空白對照組鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象見圖3。由圖3可知：在B1初爆或燃爆時移除外部熱源，依靠熱量傳遞與鋰離子電池內(nèi)部的自熱反應(yīng)，最終使得B1與B2均發(fā)生燃爆，且不同工況下鋰離子電池發(fā)生初爆與燃爆的時間存在差異。
(a) B1初爆切斷熱源
(b) B1燃爆切斷熱源
在工況1中，如圖3a所示，128 s時B1發(fā)生初爆，安全閥破裂并逐漸開始向外釋放煙氣。367 s時B1發(fā)生燃爆，可燃?xì)怏w與電解液等物質(zhì)從正極口噴出，在高溫條件下被引燃并形成穩(wěn)定火焰。568 s時B2發(fā)生燃爆，隨后進(jìn)入逐漸冷卻階段。而在工況2中，如圖3b所示，281 s時B1發(fā)生燃爆，發(fā)出強(qiáng)烈的白光。由于相鄰鋰離子電池之間的熱量傳遞，511 s時B2也被引發(fā)燃爆?？擅黠@看出：與工況1相比，工況2中的B1與B2燃爆響應(yīng)時間分別提前了86 s和57 s。原因在于B1燃爆后切斷加熱電源，鋰離子電池從熱源獲取的能量更多，使得內(nèi)部反應(yīng)速率加快。同時也導(dǎo)致B1燃爆階段現(xiàn)象更加強(qiáng)烈，燃爆后將鋰離子電池內(nèi)部電芯物質(zhì)(大量銅箔、鋁箔)向外拋出，使得熱失控?cái)U(kuò)展危險(xiǎn)性增加。
AVD滅火劑抑制鋰離子電池?zé)崾Э剡^程見圖4。圖4a和圖4b分別為工況3和工況4的試驗(yàn)現(xiàn)象。相對于空白試驗(yàn)，在B1發(fā)生初爆與燃爆兩個關(guān)鍵時間節(jié)點(diǎn)噴射AVD滅火劑后，B2均未發(fā)生熱失控行為。如圖4a所示，隨著鋰離子電池內(nèi)部壓力逐漸增加，252 s時鋰離子電池安全閥破裂，并噴出一股氣體。安全閥發(fā)生破裂后立即釋放AVD滅火劑，觀察試驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：當(dāng)AVD滅火劑作用于鋰離子電池表面，AVD滅火劑中的水分在高溫作用下發(fā)生沸騰，形成大量水蒸汽，水蒸汽彌散后迅速吸收火區(qū)內(nèi)熱量，降低火場環(huán)境溫度，同時降低艙內(nèi)的氧氣體積分?jǐn)?shù)。如圖4b所示，在138 s時鋰離子電池正極處釋放大量刺激性白色煙氣，B1在280 s時發(fā)生燃爆，并噴出紅色高溫物質(zhì)，隨即產(chǎn)生“花瓣?duì)睢钡纳淞骰鹧妗?82 s時開啟噴射AVD滅火劑，在短時間內(nèi)迅速控制火情，2 s后火焰已基本被抑制，5 s后鋰離子電池被AVD滅火劑完全包裹，與外界環(huán)境隔離，隨后進(jìn)入熄滅冷卻階段。
(a) B1初爆釋放AVD滅火劑
(b) B1燃爆釋放AVD滅火劑
2.2 AVD滅火劑對釋放溫度的影響
將空白試驗(yàn)與釋放AVD滅火劑試驗(yàn)中各測點(diǎn)的溫度變化趨勢進(jìn)行對比，可直觀反映AVD滅火劑對鋰離子電池?zé)崾Э厣郎氐囊种菩Ч?。圖5為不同工況下T1～T4測點(diǎn)溫度變化曲線。圖5中陰影部分表示在不同工況條件試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的高溫區(qū)域，相比于空白試驗(yàn)，釋放AVD滅火劑后鋰離子電池?zé)崾Э匦纬傻母邷貐^(qū)域面積大幅度減少，溫度峰值降低且持續(xù)時間縮短，表明高溫危險(xiǎn)性影響減弱。
由圖5a可知：在工況1中，當(dāng)B1初爆后切斷加熱電源，B1與B2均被高溫引發(fā)熱失控，因此溫度曲線中存在兩個溫度突增峰。各溫度測點(diǎn)T1～T4所測溫度峰值分別為t1=582.98 ℃，t2=371.63 ℃，t3=291.91 ℃，t4=275.26 ℃。而在工況3中，當(dāng)B1初爆時噴射滅火劑，如圖5b所示，發(fā)現(xiàn)溫度曲線呈現(xiàn)迅速下降趨勢，由于鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)仍未停止，當(dāng)溫度下降到最低點(diǎn)，曲線出現(xiàn)小幅度回升，但是并未超過鋰離子電池?zé)崾Э嘏R界溫度，因此B1與B2均未發(fā)生失效。同時，各測點(diǎn)所測溫度峰值分別為t1=163.51 ℃，t2=41.58℃，t3=106.36 ℃，t4=32.88 ℃。相對于工況1的空白對照組，B1初爆立即噴射AVD滅火劑后，B1表面溫度峰值降低71.9%，B2表面溫度峰值降低88.9%。
(a) 工況1 (b) 工況3
(c) 工況2 (d) 工況4
圖6 不同工況下T0測點(diǎn)火焰溫度變化曲線
由圖5c可知：工況2中，當(dāng)B1燃爆后切斷加熱電源，B2在230 s時被引發(fā)燃爆。該工況下各溫度測點(diǎn)所測溫度峰值分別為t1=731.39 ℃，t2=443.06 ℃，t3=434.79 ℃，t4=258.54 ℃。由于B1發(fā)生熱失控過程中消耗了試驗(yàn)艙內(nèi)大部分氧氣，導(dǎo)致B2燃爆反應(yīng)的劇烈程度下降，直觀表現(xiàn)為B2燃爆后T1測點(diǎn)溫度峰值降低288.33 ℃。如圖5d所示，在工況4中，B1燃爆時噴射AVD滅火劑，B1表面溫度迅速下降，而B2并未受高溫影響。施加AVD滅火劑后，各溫度測點(diǎn)所測溫度峰值均有所下降，下降幅度分別為△t1=320.45 ℃，△t2=330.95 ℃，△t3=41.28 ℃，△t4=168.53 ℃。相對于工況2，在B1燃爆噴射AVD滅火劑后，T1測點(diǎn)溫度峰值降低43.8%，T2測點(diǎn)溫度峰值降低74.7%，在燃爆后釋放滅火劑B1表面溫度峰值為410.94 ℃，相比于B1初爆釋放滅火劑，表面溫度峰值增加251.3%。
圖6為不同工況下鋰離子電池正極上方5 cm處T0測點(diǎn)火焰溫度變化。工況1中，B1與B2均被引發(fā)熱失控，有機(jī)可燃?xì)怏w燃燒產(chǎn)生的穩(wěn)定射流火焰沖擊熱電偶，T0測點(diǎn)火焰溫度峰值分別為142.84 ℃與310.05 ℃。而工況3中，B1安全閥破裂后釋放AVD滅火劑，鋰離子電池未發(fā)生失控行為，因此火焰溫度無較大幅度變化，此時火焰溫度趨近于艙內(nèi)環(huán)境溫度(約30 ℃)。工況2中，B1發(fā)生燃爆后作為熱源繼續(xù)加熱B2，最終引發(fā)B2燃爆，產(chǎn)生的兩次火焰溫度峰值分別為211.81 ℃和415.12 ℃。顯然，相比于工況1，工況2產(chǎn)生的火焰溫度峰值分別增加了340.09 ℃和105.07 ℃。原因在于兩個工況下切斷外部熱源的時間點(diǎn)不同，工況2中鋰離子電池從外部吸收能量增加，使得熱失控二次燃燒階段劇烈程度增強(qiáng)，同時鋰離子電池燃燒后火焰方向的隨機(jī)性與脈動性也會對火焰溫度造成一定的影響。在工況4中，釋放AVD滅火劑后，火焰溫度曲線呈直線下降趨勢，10 s內(nèi)火焰溫度下降幅度約為200 ℃，火焰在短時間內(nèi)被抑滅。
2.3 AVD滅火劑作用機(jī)理分析
為探討AVD滅火劑對鋰離子電池?zé)崾Э馗邷匾种菩Ч?，引入降溫指?shù)θ[16]：
(1)
其中：θ為降溫指數(shù)；V1為B1表面溫度下降速率，℃/s；T2max為B2表面溫度峰值，℃。
(2)
其中：T1max為B1表面溫度峰值，℃；T1min為AVD滅火劑作用10 s或自然冷卻10 s后的溫度值，℃；△t為AVD滅火劑作用時間，取10 s。
在式(1)中，T2max數(shù)值越高，AVD滅火劑作用后抑制溫升效果越差，因此降溫指數(shù)越高，AVD滅火劑降溫效果越好。利用式(2)可以對不同工況下降溫指數(shù)進(jìn)行計(jì)算，在工況1～工況4中，降溫指數(shù)分別為0.018、0.016、0.649和1.850?？梢悦黠@地看出，相對于空白試驗(yàn)，施加AVD滅火劑后降溫指數(shù)大大增加。由于空白試驗(yàn)中鋰離子電池在空氣環(huán)境為自然冷卻，導(dǎo)致降溫指數(shù)較低。而施加AVD滅火劑后，降溫指數(shù)大大增加。相比于工況1，工況3的降溫指數(shù)提高了36倍。相比于工況2，工況4的降溫指數(shù)增加了115.6倍。
AVD滅火劑作用機(jī)理分析示意圖見圖7。如圖7a所示，根據(jù)燃燒三角形的定義，可將鋰離子電池?zé)崾Э貎?nèi)在機(jī)理簡化為熱失控三角形，即氧氣、可燃物(電解液和電極材料)和熱量。而AVD滅火劑主要依靠其物理性質(zhì)實(shí)現(xiàn)抑滅火，從隔氧窒息、隔離可燃物和吸熱冷卻3個方面共同作用，抑制鋰離子電池?zé)崾Э?。首先，常溫下AVD滅火劑為具有一定黏性的液體，釋放后會在鋰離子電池表面迅速形成一層薄膜，如圖7b所示，高溫條件下AVD滅火劑中的水分吸收大量熱量后蒸發(fā)，使得AVD滅火劑變干并形成一個封閉隔離層，將鋰離子電池與外界環(huán)境完全隔離，起到隔氧窒息的作用。其次，蛭石是一種層狀鋁鐵鎂硅酸鹽礦物，其分子結(jié)構(gòu)中含有水分子，在高溫影響下，層間水變成水蒸汽，使得蛭石體積膨脹數(shù)十倍而形成致密的中間層結(jié)構(gòu)(膨化蛭石)，進(jìn)一步強(qiáng)化對鋰離子電池的密封隔離作用。最后，AVD滅火劑中的水分蒸發(fā)會吸收大量熱量，可對整個覆蓋區(qū)域進(jìn)行快速冷卻，降低鋰離子電池溫度，從而抑制鋰離子電池內(nèi)部熱解反應(yīng)速率，阻斷相鄰鋰離子電池之間的熱量傳遞，有效遏制鋰離子電池?zé)崾Э剡B鎖效應(yīng)。
(a) 鋰離子電池?zé)崾Э厝切?(b) 釋放AVD滅火劑的實(shí)物圖
2.4 釋放煙氣體積分?jǐn)?shù)變化分析
鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中不僅有高溫危險(xiǎn)性，也存在易使應(yīng)急人員中毒與窒息的安全隱患。因此，選取CO、O2和CO2體積分?jǐn)?shù)變化進(jìn)行分析，對AVD滅火劑抑制效果進(jìn)行多方面評價。不同工況下氣體體積分?jǐn)?shù)變化曲線見圖8。
圖8 不同工況下氣體體積分?jǐn)?shù)變化曲線
CO作為不充分燃燒的代表性氣體，其體積分?jǐn)?shù)的變化可以間接反映試驗(yàn)過程中鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)的激烈程度。由圖8可知：鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中會釋放大量CO，不同工況下CO的體積分?jǐn)?shù)最高值有所差異。在有效體積為1 m3的試驗(yàn)艙內(nèi)，工況1～工況4中產(chǎn)生的CO最高體積分?jǐn)?shù)分別為2.446%、3.253%、0.326%和1.493%，相比于工況1與工況2，工況3與工況4中釋放AVD滅火劑后，CO體積分?jǐn)?shù)峰值分別下降86.7%和54.1%，同時在工況2條件下產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)最高，在工況3條件下產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)最低。原因在于工況2是在B1燃爆后切斷加熱電源，最終B1與B2均發(fā)生燃爆，該工況下化學(xué)反應(yīng)狀況最為激烈；而在工況3下，B1初爆后被AVD滅火劑完全抑制，B1與B2均未發(fā)生燃爆，有效阻止了熱失控后續(xù)階段的發(fā)生，使得CO的體積分?jǐn)?shù)降低。
工況1～工況4中試驗(yàn)艙內(nèi)消耗O2的體積分?jǐn)?shù)分別為9.2%、9.5%、0.4%和7.4%，同時分別產(chǎn)生了6.8%、7.1%、0.1%和5.2%的CO2。相比于工況1和工況2，工況3和工況4中釋放AVD滅火劑后，耗氧量分別減少95.7%和22.1%；CO2生成量分別降低98.5%和26.8%。鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中O2的消耗與CO2的生成主要發(fā)生在二次燃燒階段，高溫條件下鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生熱解反應(yīng)并產(chǎn)生大量有機(jī)可燃?xì)怏w，可燃?xì)怏w與O2結(jié)合后發(fā)生二次燃燒，使得O2的消耗量增加。另外，在不同工況條件下，CO和CO2的生成量與O2的消耗量表現(xiàn)出一定的一致性，3種氣體的變化幅度排序?yàn)椋汗r2>工況1>工況4>工況3。氣體生成量、O2消耗量與熱失控反應(yīng)進(jìn)度密切相關(guān)，隨著反應(yīng)進(jìn)入深度階段，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的連鎖反應(yīng)，使得O2的消耗量與CO、CO2的生成量均增加。
3 結(jié)論
(1)相對于在第1節(jié)鋰離子電池(B1)發(fā)生初爆與燃爆時切斷電源的空白試驗(yàn)，在施加AVD滅火劑后，B1表面溫度峰值分別降低71.9%和43.8%，第2節(jié)鋰離子電池(B2)表面溫度峰值分別降低88.9%和74.7%。試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)AVD滅火劑具有較強(qiáng)抑制溫升作用，可有效防止鋰離子電池復(fù)燃以及連鎖熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。
(2)工況1～工況4產(chǎn)生的CO最高體積分?jǐn)?shù)分別為2.446%、3.253%、0.326%和1.493%。相比于工況1和工況2，工況3和工況4中釋放AVD滅火劑后，CO體積分?jǐn)?shù)最高值分別下降86.7%和54.1%；耗氧量分別減少95.7%和22.1%；CO2生成量分別降低98.5%和26.8%。
(3)相比于B1初爆后釋放AVD滅火劑，在燃爆后釋放AVD滅火劑，B1表面溫度峰值增加251.3%，因此AVD滅火劑釋放的時間節(jié)點(diǎn)應(yīng)選擇在鋰離子電池?zé)崾Э厍捌陔A段，有利于加強(qiáng)對鋰離子電池的安全防護(hù)。
(4)噴射AVD滅火劑后，降溫指數(shù)大幅度增加，表明AVD滅火劑具有優(yōu)越的降溫冷卻能力。同時，AVD滅火劑作用機(jī)理主要是隔氧窒息、隔離可燃物和吸熱冷卻3個方面共同作用，從而抑制鋰離子電池?zé)崾Э亍?/p>
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郭 君，賀元驊，王海斌，陳現(xiàn)濤
(中國民用航空飛行學(xué)院 民航安全工程學(xué)院，四川 德陽 618307)
0 引言
近幾年，由于鋰離子電池具有能量比高、使用壽命長和循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用。然而，在濫用條件下鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性較差。根據(jù)美國聯(lián)邦航空局(federal aviation administration，F(xiàn)AA)報(bào)告顯示：從2006年1月23日至2020年1月22日，全球航空運(yùn)輸涉及鋰離子電池的不安全事件，記錄在案的共有268起[1]。目前，在全球運(yùn)營的大部分民航飛機(jī)均使用哈龍1301和哈龍1211滅火劑，而哈龍滅火劑對鋰離子電池?zé)崾Э匾种菩Ч患眩瑑H能撲滅由熱失控引起的外部明火，可能導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生復(fù)燃[2]。同時，為減少對臭氧層的破壞，各國已逐漸淘汰哈龍滅火劑并積極研發(fā)其替代品[3]。
因此，針對新型滅火劑對鋰離子電池火災(zāi)抑制有效性的研究，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量相關(guān)工作。文獻(xiàn)[4]研究了全氟己酮(Novec1230)滅火劑對鋰離子電池火災(zāi)的抑制效果，發(fā)現(xiàn)Novec1230可有效撲滅電池表面明火，但是對鋰離子電池的冷卻效果不佳，可能會發(fā)生復(fù)燃現(xiàn)象。文獻(xiàn)[5]采用低壓細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э?，提出?xì)水霧抑制作用機(jī)理的新理論，發(fā)現(xiàn)在關(guān)鍵溫度閾值釋放細(xì)水霧可有效阻止鋰離子電池?zé)崾Э?。文獻(xiàn)[6]探究七氟丙烷撲救鋰離子電池火災(zāi)的有效性，結(jié)果表明：在設(shè)定試驗(yàn)條件下，體積分?jǐn)?shù)為10%的七氟丙烷可以撲滅電池明火。文獻(xiàn)[7]在低壓環(huán)境下探究Novec1230和2-溴-3,3,3-三氟丙烯(2-BTP)兩種滅火劑的滅火效果，發(fā)現(xiàn)2-BTP的降溫和抑制溫升效果明顯優(yōu)于Novec1230。文獻(xiàn)[8-11]探究含復(fù)合添加劑的細(xì)水霧對鋰離子電池火災(zāi)的抑制效果，發(fā)現(xiàn)加入復(fù)合添加劑能大大提高細(xì)水霧抑制鋰離子電池火災(zāi)的能力。文獻(xiàn)[12]開展了ABC干粉、二氧化碳和水成膜泡沫滅火劑撲救鋰離子電池火災(zāi)的實(shí)體滅火試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)二氧化碳、ABC干粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的水成膜泡沫滅火劑均能有效撲滅鋰離子電池火災(zāi)明火，但滅火后均出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象。文獻(xiàn)[13]研究典型滅火氣體對鋰離子電池?zé)崾Э氐淖饔锰卣鳎l(fā)現(xiàn)惰化氣體環(huán)境可提高鋰離子電池的初始放熱溫度，延長熱失控臨界溫度的響應(yīng)時間，卻無法阻止熱失控行為的發(fā)生。文獻(xiàn)[14]分析不同外部熱源功率對鋰離子電池?zé)崾Э貫?zāi)害的影響，發(fā)現(xiàn)燃爆過程中響應(yīng)溫度隨熱源功率的升高而降低，而燃爆過程中的耗氧量、二氧化碳及一氧化碳的產(chǎn)生量也隨熱源功率的升高而增加。
綜上所述，由于鋰離子電池火災(zāi)是內(nèi)部深處火，大多數(shù)滅火劑對其抑制效果不佳，容易復(fù)燃。為尋找適合鋰離子電池火災(zāi)的高效滅火劑，本文利用自主搭建的滅火測試平臺，開展水蛭石分散液(aqueous vermiculite dispersion,AVD)滅火劑抑制鋰離子電池?zé)崾Э卦囼?yàn)。并引入降溫指數(shù)，深入分析AVD滅火劑的降溫效果和作用機(jī)理，探究AVD滅火劑的可靠性和高效性，可為新型機(jī)載滅火劑的選擇提供一定的理論參考。
1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)
1.1 AVD滅火劑
圖1 試驗(yàn)平臺示意圖
試驗(yàn)中使用的AVD滅火劑是近幾年發(fā)展起來的一種新型滅火劑，其主要成分為蛭石，將蛭石經(jīng)研磨與化學(xué)剝離后加入分散劑。經(jīng)過微射流均質(zhì)分散產(chǎn)生微觀、個別的蛭石小板，Dv90≈180 μm(表示液滴粒徑不大于180 μm的顆粒占所有顆粒體積分?jǐn)?shù)總和的90%)，在水中自由懸浮形成穩(wěn)定的水蛭石分散液。常溫常壓下，AVD滅火劑為黃褐色液體，具有易分解、對環(huán)境無危害、無毒性和絕熱效果好等優(yōu)點(diǎn)，主要通過隔絕氧氣、降溫冷卻與隔離可燃物來實(shí)現(xiàn)滅火。
1.2 試驗(yàn)平臺
試驗(yàn)平臺示意圖如圖1所示，試驗(yàn)艙尺寸為1 m(長)×1 m(寬)×1 m(高)，艙體采用厚度為5 mm的不銹鋼焊接而成。艙頂布置集煙罩和排煙扇，可將產(chǎn)生的煙氣抽出并對其體積分?jǐn)?shù)變化進(jìn)行分析。前方留有觀察窗口，便于拍攝試驗(yàn)過程。平臺內(nèi)集成有測溫儀器、煙氣分析儀、AVD滅火劑噴射系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。
1.3 試驗(yàn)儀器
試驗(yàn)中所用電池為21700型單體鋰離子電池，正極材料為三元材料Li(NiMnCo)O2(NCM)，負(fù)極材料為石墨，額定容量為4 000 mAh，長70 mm，直徑為21 mm。試驗(yàn)中鋰離子電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)均為100%，工況設(shè)置參數(shù)見表1。
表1 工況設(shè)置參數(shù)表
利用功率為200 W、長70 mm、直徑為21 mm的加熱棒引發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э?。采用型號為WRNK-191的K型熱電偶與無紙記錄儀監(jiān)測鋰離子電池的溫度變化趨勢，測量溫度范圍 0～1 200 ℃，精度可達(dá)0.01 ℃。使用德國MRU OPTIMA7型煙氣分析儀實(shí)時記錄釋放煙氣的體積分?jǐn)?shù)變化，該煙氣分析儀可測量多種氣體成分，包括CO、O2、SO2和CO2的體積分?jǐn)?shù)，測量精度為±0.2%。AVD滅火劑通過管路進(jìn)入試驗(yàn)艙內(nèi)，在特定時間節(jié)點(diǎn)啟動，噴頭作用高度為50 cm。同時使用高清攝像機(jī)記錄整個試驗(yàn)過程。
1.4 試驗(yàn)方案與流程
圖2 加熱棒與熱電偶布置示意圖
加熱棒與熱電偶布置示意圖如圖2所示。試驗(yàn)中鋰離子電池(B1和B2)呈1×2緊密排列，加熱棒緊貼于鋰離子電池側(cè)面，在B1與B2側(cè)面布置兩支熱電偶(T1和T2)，負(fù)極布置兩支熱電偶(T3和T4)。同時，在正極上方5 cm處布置1支熱電偶(T0)來測量火焰溫度變化。如表1所示，設(shè)置兩組試驗(yàn)：空白對照組，即未釋放AVD滅火劑的空白試驗(yàn)；釋放AVD滅火劑組，即在特定時間節(jié)點(diǎn)釋放AVD滅火劑。工況1和工況2分別為在B1發(fā)生初爆和燃爆時切斷加熱電源的空白試驗(yàn)；工況3和工況4分別為在B1發(fā)生初爆和燃爆時切斷加熱電源并釋放AVD滅火劑的試驗(yàn)組。試驗(yàn)中AVD滅火劑固定噴射10 s后立即關(guān)閉，繼續(xù)采集其他數(shù)據(jù)，參數(shù)變化趨于平穩(wěn)后停止試驗(yàn)。為提高數(shù)據(jù)的可靠性，每個工況進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。
2 滅火試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 鋰離子電池火抑滅過程
鋰離子電池?zé)崾Э剡^程可劃分為5個階段：①穩(wěn)定反應(yīng)階段：隨著熱源持續(xù)作用于鋰離子電池，受高溫影響，鋰離子電池內(nèi)部開始發(fā)生不可逆熱解反應(yīng)并釋放出大量煙氣，氣體組分主要包括H2、CO、CO2、烯烴以及烷烴[15]。②初爆階段：隨著鋰離子電池內(nèi)部氣體壓力的積累，當(dāng)壓力超過設(shè)定閾值時，安全閥破裂，并發(fā)出一聲“啪”的提示音。③燃爆階段：隨著鋰離子電池溫度的不斷升高，鋰離子電池內(nèi)部熱解反應(yīng)速率加快，由于鋰離子電池特殊的鋼體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致該階段散熱速率遠(yuǎn)小于產(chǎn)熱速率，隨著熱量逐漸積累，最終使得鋰離子電池發(fā)生燃爆，并產(chǎn)生巨大的沖擊力。④二次燃燒階段：噴射出的可燃?xì)怏w在高溫環(huán)境下達(dá)到燃燒濃度并發(fā)生燃燒，產(chǎn)生脈動火焰。⑤冷卻階段：二次燃燒階段后鋰離子電池內(nèi)部材料被耗盡，隨著外部火焰熄滅，鋰離子電池逐漸進(jìn)入冷卻階段。若熱失效的鋰離子電池存在相鄰電池，依靠熱量傳遞可引發(fā)熱失控多米諾效應(yīng)。
空白對照組鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象見圖3。由圖3可知：在B1初爆或燃爆時移除外部熱源，依靠熱量傳遞與鋰離子電池內(nèi)部的自熱反應(yīng)，最終使得B1與B2均發(fā)生燃爆，且不同工況下鋰離子電池發(fā)生初爆與燃爆的時間存在差異。
(a) B1初爆切斷熱源
(b) B1燃爆切斷熱源
在工況1中，如圖3a所示，128 s時B1發(fā)生初爆，安全閥破裂并逐漸開始向外釋放煙氣。367 s時B1發(fā)生燃爆，可燃?xì)怏w與電解液等物質(zhì)從正極口噴出，在高溫條件下被引燃并形成穩(wěn)定火焰。568 s時B2發(fā)生燃爆，隨后進(jìn)入逐漸冷卻階段。而在工況2中，如圖3b所示，281 s時B1發(fā)生燃爆，發(fā)出強(qiáng)烈的白光。由于相鄰鋰離子電池之間的熱量傳遞，511 s時B2也被引發(fā)燃爆?？擅黠@看出：與工況1相比，工況2中的B1與B2燃爆響應(yīng)時間分別提前了86 s和57 s。原因在于B1燃爆后切斷加熱電源，鋰離子電池從熱源獲取的能量更多，使得內(nèi)部反應(yīng)速率加快。同時也導(dǎo)致B1燃爆階段現(xiàn)象更加強(qiáng)烈，燃爆后將鋰離子電池內(nèi)部電芯物質(zhì)(大量銅箔、鋁箔)向外拋出，使得熱失控?cái)U(kuò)展危險(xiǎn)性增加。
AVD滅火劑抑制鋰離子電池?zé)崾Э剡^程見圖4。圖4a和圖4b分別為工況3和工況4的試驗(yàn)現(xiàn)象。相對于空白試驗(yàn)，在B1發(fā)生初爆與燃爆兩個關(guān)鍵時間節(jié)點(diǎn)噴射AVD滅火劑后，B2均未發(fā)生熱失控行為。如圖4a所示，隨著鋰離子電池內(nèi)部壓力逐漸增加，252 s時鋰離子電池安全閥破裂，并噴出一股氣體。安全閥發(fā)生破裂后立即釋放AVD滅火劑，觀察試驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：當(dāng)AVD滅火劑作用于鋰離子電池表面，AVD滅火劑中的水分在高溫作用下發(fā)生沸騰，形成大量水蒸汽，水蒸汽彌散后迅速吸收火區(qū)內(nèi)熱量，降低火場環(huán)境溫度，同時降低艙內(nèi)的氧氣體積分?jǐn)?shù)。如圖4b所示，在138 s時鋰離子電池正極處釋放大量刺激性白色煙氣，B1在280 s時發(fā)生燃爆，并噴出紅色高溫物質(zhì)，隨即產(chǎn)生“花瓣?duì)睢钡纳淞骰鹧妗?82 s時開啟噴射AVD滅火劑，在短時間內(nèi)迅速控制火情，2 s后火焰已基本被抑制，5 s后鋰離子電池被AVD滅火劑完全包裹，與外界環(huán)境隔離，隨后進(jìn)入熄滅冷卻階段。
(a) B1初爆釋放AVD滅火劑
(b) B1燃爆釋放AVD滅火劑
2.2 AVD滅火劑對釋放溫度的影響
將空白試驗(yàn)與釋放AVD滅火劑試驗(yàn)中各測點(diǎn)的溫度變化趨勢進(jìn)行對比，可直觀反映AVD滅火劑對鋰離子電池?zé)崾Э厣郎氐囊种菩Ч?。圖5為不同工況下T1～T4測點(diǎn)溫度變化曲線。圖5中陰影部分表示在不同工況條件試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的高溫區(qū)域，相比于空白試驗(yàn)，釋放AVD滅火劑后鋰離子電池?zé)崾Э匦纬傻母邷貐^(qū)域面積大幅度減少，溫度峰值降低且持續(xù)時間縮短，表明高溫危險(xiǎn)性影響減弱。
由圖5a可知：在工況1中，當(dāng)B1初爆后切斷加熱電源，B1與B2均被高溫引發(fā)熱失控，因此溫度曲線中存在兩個溫度突增峰。各溫度測點(diǎn)T1～T4所測溫度峰值分別為t1=582.98 ℃，t2=371.63 ℃，t3=291.91 ℃，t4=275.26 ℃。而在工況3中，當(dāng)B1初爆時噴射滅火劑，如圖5b所示，發(fā)現(xiàn)溫度曲線呈現(xiàn)迅速下降趨勢，由于鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)仍未停止，當(dāng)溫度下降到最低點(diǎn)，曲線出現(xiàn)小幅度回升，但是并未超過鋰離子電池?zé)崾Э嘏R界溫度，因此B1與B2均未發(fā)生失效。同時，各測點(diǎn)所測溫度峰值分別為t1=163.51 ℃，t2=41.58℃，t3=106.36 ℃，t4=32.88 ℃。相對于工況1的空白對照組，B1初爆立即噴射AVD滅火劑后，B1表面溫度峰值降低71.9%，B2表面溫度峰值降低88.9%。
(a) 工況1 (b) 工況3
(c) 工況2 (d) 工況4
圖6 不同工況下T0測點(diǎn)火焰溫度變化曲線
由圖5c可知：工況2中，當(dāng)B1燃爆后切斷加熱電源，B2在230 s時被引發(fā)燃爆。該工況下各溫度測點(diǎn)所測溫度峰值分別為t1=731.39 ℃，t2=443.06 ℃，t3=434.79 ℃，t4=258.54 ℃。由于B1發(fā)生熱失控過程中消耗了試驗(yàn)艙內(nèi)大部分氧氣，導(dǎo)致B2燃爆反應(yīng)的劇烈程度下降，直觀表現(xiàn)為B2燃爆后T1測點(diǎn)溫度峰值降低288.33 ℃。如圖5d所示，在工況4中，B1燃爆時噴射AVD滅火劑，B1表面溫度迅速下降，而B2并未受高溫影響。施加AVD滅火劑后，各溫度測點(diǎn)所測溫度峰值均有所下降，下降幅度分別為△t1=320.45 ℃，△t2=330.95 ℃，△t3=41.28 ℃，△t4=168.53 ℃。相對于工況2，在B1燃爆噴射AVD滅火劑后，T1測點(diǎn)溫度峰值降低43.8%，T2測點(diǎn)溫度峰值降低74.7%，在燃爆后釋放滅火劑B1表面溫度峰值為410.94 ℃，相比于B1初爆釋放滅火劑，表面溫度峰值增加251.3%。
圖6為不同工況下鋰離子電池正極上方5 cm處T0測點(diǎn)火焰溫度變化。工況1中，B1與B2均被引發(fā)熱失控，有機(jī)可燃?xì)怏w燃燒產(chǎn)生的穩(wěn)定射流火焰沖擊熱電偶，T0測點(diǎn)火焰溫度峰值分別為142.84 ℃與310.05 ℃。而工況3中，B1安全閥破裂后釋放AVD滅火劑，鋰離子電池未發(fā)生失控行為，因此火焰溫度無較大幅度變化，此時火焰溫度趨近于艙內(nèi)環(huán)境溫度(約30 ℃)。工況2中，B1發(fā)生燃爆后作為熱源繼續(xù)加熱B2，最終引發(fā)B2燃爆，產(chǎn)生的兩次火焰溫度峰值分別為211.81 ℃和415.12 ℃。顯然，相比于工況1，工況2產(chǎn)生的火焰溫度峰值分別增加了340.09 ℃和105.07 ℃。原因在于兩個工況下切斷外部熱源的時間點(diǎn)不同，工況2中鋰離子電池從外部吸收能量增加，使得熱失控二次燃燒階段劇烈程度增強(qiáng)，同時鋰離子電池燃燒后火焰方向的隨機(jī)性與脈動性也會對火焰溫度造成一定的影響。在工況4中，釋放AVD滅火劑后，火焰溫度曲線呈直線下降趨勢，10 s內(nèi)火焰溫度下降幅度約為200 ℃，火焰在短時間內(nèi)被抑滅。
2.3 AVD滅火劑作用機(jī)理分析
為探討AVD滅火劑對鋰離子電池?zé)崾Э馗邷匾种菩Ч?，引入降溫指?shù)θ[16]：
(1)
其中：θ為降溫指數(shù)；V1為B1表面溫度下降速率，℃/s；T2max為B2表面溫度峰值，℃。
(2)
其中：T1max為B1表面溫度峰值，℃；T1min為AVD滅火劑作用10 s或自然冷卻10 s后的溫度值，℃；△t為AVD滅火劑作用時間，取10 s。
在式(1)中，T2max數(shù)值越高，AVD滅火劑作用后抑制溫升效果越差，因此降溫指數(shù)越高，AVD滅火劑降溫效果越好。利用式(2)可以對不同工況下降溫指數(shù)進(jìn)行計(jì)算，在工況1～工況4中，降溫指數(shù)分別為0.018、0.016、0.649和1.850?？梢悦黠@地看出，相對于空白試驗(yàn)，施加AVD滅火劑后降溫指數(shù)大大增加。由于空白試驗(yàn)中鋰離子電池在空氣環(huán)境為自然冷卻，導(dǎo)致降溫指數(shù)較低。而施加AVD滅火劑后，降溫指數(shù)大大增加。相比于工況1，工況3的降溫指數(shù)提高了36倍。相比于工況2，工況4的降溫指數(shù)增加了115.6倍。
AVD滅火劑作用機(jī)理分析示意圖見圖7。如圖7a所示，根據(jù)燃燒三角形的定義，可將鋰離子電池?zé)崾Э貎?nèi)在機(jī)理簡化為熱失控三角形，即氧氣、可燃物(電解液和電極材料)和熱量。而AVD滅火劑主要依靠其物理性質(zhì)實(shí)現(xiàn)抑滅火，從隔氧窒息、隔離可燃物和吸熱冷卻3個方面共同作用，抑制鋰離子電池?zé)崾Э?。首先，常溫下AVD滅火劑為具有一定黏性的液體，釋放后會在鋰離子電池表面迅速形成一層薄膜，如圖7b所示，高溫條件下AVD滅火劑中的水分吸收大量熱量后蒸發(fā)，使得AVD滅火劑變干并形成一個封閉隔離層，將鋰離子電池與外界環(huán)境完全隔離，起到隔氧窒息的作用。其次，蛭石是一種層狀鋁鐵鎂硅酸鹽礦物，其分子結(jié)構(gòu)中含有水分子，在高溫影響下，層間水變成水蒸汽，使得蛭石體積膨脹數(shù)十倍而形成致密的中間層結(jié)構(gòu)(膨化蛭石)，進(jìn)一步強(qiáng)化對鋰離子電池的密封隔離作用。最后，AVD滅火劑中的水分蒸發(fā)會吸收大量熱量，可對整個覆蓋區(qū)域進(jìn)行快速冷卻，降低鋰離子電池溫度，從而抑制鋰離子電池內(nèi)部熱解反應(yīng)速率，阻斷相鄰鋰離子電池之間的熱量傳遞，有效遏制鋰離子電池?zé)崾Э剡B鎖效應(yīng)。
(a) 鋰離子電池?zé)崾Э厝切?(b) 釋放AVD滅火劑的實(shí)物圖
2.4 釋放煙氣體積分?jǐn)?shù)變化分析
鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中不僅有高溫危險(xiǎn)性，也存在易使應(yīng)急人員中毒與窒息的安全隱患。因此，選取CO、O2和CO2體積分?jǐn)?shù)變化進(jìn)行分析，對AVD滅火劑抑制效果進(jìn)行多方面評價。不同工況下氣體體積分?jǐn)?shù)變化曲線見圖8。
圖8 不同工況下氣體體積分?jǐn)?shù)變化曲線
CO作為不充分燃燒的代表性氣體，其體積分?jǐn)?shù)的變化可以間接反映試驗(yàn)過程中鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)的激烈程度。由圖8可知：鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中會釋放大量CO，不同工況下CO的體積分?jǐn)?shù)最高值有所差異。在有效體積為1 m3的試驗(yàn)艙內(nèi)，工況1～工況4中產(chǎn)生的CO最高體積分?jǐn)?shù)分別為2.446%、3.253%、0.326%和1.493%，相比于工況1與工況2，工況3與工況4中釋放AVD滅火劑后，CO體積分?jǐn)?shù)峰值分別下降86.7%和54.1%，同時在工況2條件下產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)最高，在工況3條件下產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)最低。原因在于工況2是在B1燃爆后切斷加熱電源，最終B1與B2均發(fā)生燃爆，該工況下化學(xué)反應(yīng)狀況最為激烈；而在工況3下，B1初爆后被AVD滅火劑完全抑制，B1與B2均未發(fā)生燃爆，有效阻止了熱失控后續(xù)階段的發(fā)生，使得CO的體積分?jǐn)?shù)降低。
工況1～工況4中試驗(yàn)艙內(nèi)消耗O2的體積分?jǐn)?shù)分別為9.2%、9.5%、0.4%和7.4%，同時分別產(chǎn)生了6.8%、7.1%、0.1%和5.2%的CO2。相比于工況1和工況2，工況3和工況4中釋放AVD滅火劑后，耗氧量分別減少95.7%和22.1%；CO2生成量分別降低98.5%和26.8%。鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中O2的消耗與CO2的生成主要發(fā)生在二次燃燒階段，高溫條件下鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生熱解反應(yīng)并產(chǎn)生大量有機(jī)可燃?xì)怏w，可燃?xì)怏w與O2結(jié)合后發(fā)生二次燃燒，使得O2的消耗量增加。另外，在不同工況條件下，CO和CO2的生成量與O2的消耗量表現(xiàn)出一定的一致性，3種氣體的變化幅度排序?yàn)椋汗r2>工況1>工況4>工況3。氣體生成量、O2消耗量與熱失控反應(yīng)進(jìn)度密切相關(guān)，隨著反應(yīng)進(jìn)入深度階段，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的連鎖反應(yīng)，使得O2的消耗量與CO、CO2的生成量均增加。
3 結(jié)論
(1)相對于在第1節(jié)鋰離子電池(B1)發(fā)生初爆與燃爆時切斷電源的空白試驗(yàn)，在施加AVD滅火劑后，B1表面溫度峰值分別降低71.9%和43.8%，第2節(jié)鋰離子電池(B2)表面溫度峰值分別降低88.9%和74.7%。試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)AVD滅火劑具有較強(qiáng)抑制溫升作用，可有效防止鋰離子電池復(fù)燃以及連鎖熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。
(2)工況1～工況4產(chǎn)生的CO最高體積分?jǐn)?shù)分別為2.446%、3.253%、0.326%和1.493%。相比于工況1和工況2，工況3和工況4中釋放AVD滅火劑后，CO體積分?jǐn)?shù)最高值分別下降86.7%和54.1%；耗氧量分別減少95.7%和22.1%；CO2生成量分別降低98.5%和26.8%。
(3)相比于B1初爆后釋放AVD滅火劑，在燃爆后釋放AVD滅火劑，B1表面溫度峰值增加251.3%，因此AVD滅火劑釋放的時間節(jié)點(diǎn)應(yīng)選擇在鋰離子電池?zé)崾Э厍捌陔A段，有利于加強(qiáng)對鋰離子電池的安全防護(hù)。
(4)噴射AVD滅火劑后，降溫指數(shù)大幅度增加，表明AVD滅火劑具有優(yōu)越的降溫冷卻能力。同時，AVD滅火劑作用機(jī)理主要是隔氧窒息、隔離可燃物和吸熱冷卻3個方面共同作用，從而抑制鋰離子電池?zé)崾Э亍?/p>
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