Cu和Sn改性多壁碳納米管對VOCs氣體的吸附

王 雪，建偉偉，陸 毅，張紹鵬，周小盟，韓賽釗

（1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順113001；2.東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽110819）

近年來，隨著我國化石能源消費的增長，揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的排放大幅攀升，引發(fā)了諸多大氣環(huán)境問題。同時，隨著霧霾天氣在全國大部分地區(qū)持續(xù)發(fā)生，VOCs的治理成為國家大氣污染防治的重要工作[1]。VOCs氣體有刺激性氣味，人體吸入過多時可能引發(fā)中毒，重者引起昏迷，甚至有生命危險。我國排放的VOCs數(shù)量自1980年以平均每年8.5%的速度增長，排放量由2010年1.15×106t增加至2019年13.35×106t[2]。因此，找到一種高效的VOCs治理方法具有重要的意義。

化學吸附技術(shù)被認為是最有效的VOCs處理方法之一，主要原因是其投資成本低，吸附效率高[3]。碳納米管于1991年被日本電子公司的S.Iijima[4]發(fā)現(xiàn)，由于其含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較低的成本以及可回收利用的特性，被廣泛應用于氣體吸附。盡管碳納米材料存在易吸水和孔隙易堵塞等不足，但碳納米材料仍被認為是一種具有潛力的氣體吸附劑[5]。碳納米管應用于吸附無機氣體的研究報道有很多，研究人員已經(jīng)廣泛探索了碳納米管對CO2[6-7]、NOx[8]、H2[9]、NH3[10]、H2S[11]等無機氣體的吸附。在處理有機化合物方面，納米碳管也表現(xiàn)出較好的吸附效果，如CCl4[12]、噻吩[13]和多環(huán)芳烴[14]。碳納米管的聚集特性對其吸附性能影響極大，郭淼等[15]研究了氯化銅改性碳納米管對甲醛的吸附性能，利用表面氧化和用表面活性劑涂覆的方法解決了聚集問題。S.Tulaphol等[16]將MWCNTs嵌入SiO2顆粒，發(fā)現(xiàn)其對氣態(tài)氯化酚醛樹脂具有優(yōu)異的化學吸附性能?，F(xiàn)有的研究主要集中于單種金屬改性MWCNTs對單一有機化合物的吸附，關(guān)于兩種金屬改性MWCNTs吸附多種揮發(fā)性有機化合物氣體較少被報道。

本文提出了一種新型復合吸附材料MWCNTs＋Cu＋Sn的制備方法，對復合材料進行表征分析，并且實驗測量了新型復合材料在不同VOCs質(zhì)量濃度和溫度下的飽和吸附量，并分析與討論了吸附規(guī)律，分別從氣體質(zhì)量濃度、溫度兩方面解釋了此復合材料對VOCs化學吸附的強化機理,以期為改性多壁碳納米管處理有機氣體的應用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑和設(shè)備

SnCl4·5H2O（分析純）、CuCl2·5H2O（分析純）、氨水（質(zhì)量分數(shù)28%）、檸檬酸（分析純），南京化學制藥有限公司；濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)98%）、濃硝酸（質(zhì)量分數(shù)68%），國藥集團化學試劑有限公司；MWCNTs（純度＞95%，直徑10～15 nm，長度10～30 mm），中國科學院成都有機化學有限公司，MWCNTs在濃硫酸和濃硝酸體積比為3∶1的混酸溶液中進行處理和官能化[17]；制備過程使用去離子水由實驗室純水機提供。

YH-320DH超聲波清洗儀、DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器、DHG-9620A電熱恒溫鼓風干燥箱，馬來西亞美宇有限公司；WC204E/02電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；HY-1000MC馬弗爐，洛陽力宇窯爐有限公司；GC-M 96氣相色譜儀，沈陽漢威科技有限公司；氣體靜態(tài)吸附測定裝置，實驗室自制[18]。

1.2 吸附劑的制備

采用溶膠-凝膠法，對混合酸純化的MWCNTs進行金屬負載，具體操作如下：量取30 mL去離子水于玻璃瓶中，取5.6 g SnCl4·5H2O和20 mL去離子水并充分混合溶解，再用針管取SnCl4·5H2O溶液0.8 mL加入瓶中，磁力攪拌5 min；向上述溶液中加入0.2 g檸檬酸，加熱至60℃，攪拌20 min；繼續(xù)緩慢滴加0.5 mol/L氨水，同時用恒溫磁力加熱攪拌器設(shè)置溫度60℃，攪拌至其水解為Sn(OH)4；室溫下陳化放置26 h，漏斗過濾，將濾紙上剩余的糊狀沉淀刮下來，用去離子水進行洗滌；將沉淀加熱至40～70℃，緩慢加入檸檬酸，調(diào)節(jié)其p H至1.5～2.0，直至其完全成為Sn(OH)4透明水溶膠；在水溶膠中加入適量的酸化多壁碳納米管和CuCl2·5H2O，并磁力攪拌30 min；采用超聲儀處理樣品2 h，此時多壁碳納米管分散到Sn(OH)4水溶膠中，將藥品送入干燥箱，溫度100℃下干燥16 h，再放入400℃馬弗爐中煅燒3 h；最后，按照相同步驟分別制備MWCNTs負載單一金屬Cu和Sn的吸附劑樣品，且單一金屬含量與上述樣品相同。

1.3 VOCs的靜態(tài)吸附過程

采用靜態(tài)吸附法，即VOCs氣體在無外加動力作用下自由揮發(fā)達到飽和濃度，同時放置吸附劑樣品，使VOCs氣體擴散到吸附劑表面進行吸附。靜態(tài)吸附法有利于測試復合材料的真實飽和吸附量，吸附速率較高，比較節(jié)省空間和時間[19]。利用密閉容器作為反應室，放入樣品，并且裝置內(nèi)部充滿一定濃度的VOCs氣體，裝置內(nèi)部設(shè)有電子天平，每隔0.5 h分別統(tǒng)計VOCs氣體質(zhì)量濃度和樣品質(zhì)量，同時在模擬溫度為25、35、45℃和55℃以及質(zhì)量濃度為1、10、20、30、40 mg/m3和50 mg/m3的條件下，測定不同樣品的吸附過程，以研究吸附劑在不同溫度及VOCs氣體質(zhì)量濃度的化學吸附能力。實驗中所用的VOCs氣體主要為甲苯。

1.4 表征手段

分別對樣品MWCNTs＋Cu、MWCNTs＋Sn、MWCNTs＋Cu＋Sn以及酸純化的MWCNTs進行表征分析。采用MTEA 3GM對樣品進行場發(fā)射掃描電鏡觀察（SEM）；采用XRD-6100的X射線衍射分析儀記錄樣品的XRD圖譜；采用PA 101S傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀分析樣品的化合鍵（FTIR）。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

圖1為四種樣品的XRD圖譜，其中MWCNTs用字母M表示。從圖1可以看出，M在26.2°的尖銳峰歸屬于石墨碳；M＋Sn和M＋Cu＋Sn在26.6°、32.3°、51.5°和65.0°的強衍射峰峰歸屬于四方晶系晶面中SnO2的金紅石結(jié)構(gòu)；M＋Cu和M＋Sn＋Cu在43.0°的峰值比M和M＋Sn的峰值高，這歸因于Cu2＋的存在[20]；四條曲線均未觀察到其他雜質(zhì)如Sn的衍射峰[21]。此外，由于M峰的角度接近25.0°，與SnO2的鋒面重合，因此不能觀察到與M相關(guān)的特征峰。

圖1 四種樣品的XRD圖譜

圖2 為四種樣品的SEM圖。從圖2（a）可以看出，純化后的M分布較為分散；從圖2（b）可以看出，電鏡圖沒有觀察到Cu2＋；從圖2（c）可以看出，M運用嵌入的方式被SnO2納米顆粒包裹；從圖2（d）可以看出，與M相比，SnO2納米顆粒覆蓋的M具有更大的直徑，并呈現(xiàn)出裂紋形態(tài)，官能化的M在其表面和開放末端含有羧基[22]，這些官能團可以作為Sn離子靜電附著的鏈接，這些鏈接形成一個晶核，水解成SnO2納米級晶體，且離子被化學吸附在剛形成的SnO2層上并結(jié)晶成SnO2。

圖2 四種樣品的SEM圖

圖3 為四種樣品的FTIR圖譜。從圖3可以看出，四種樣品在500～750 cm－1振動峰屬于M的CC。對比M和M＋Cu的譜圖可知，M＋Cu曲線中，750～1 000 cm－1處是金屬離子的振動峰，這歸因于Cu2＋的存在；電鏡分析沒有觀察到Cu2＋，但是XRD分析M＋Cu和M＋Cu＋Sn中存在Cu2＋，因此得出Cu2＋負載于M的內(nèi)表面。對比M和M＋Sn圖譜可知，由于1 000～1 800 cm－1處屬于金屬氧化物的官能團特征峰，說明吸附劑M＋Sn中產(chǎn)生了SnO2和M形成的官能團。觀察M＋Cu＋Sn曲線可知，Cu2＋負載于M的內(nèi)表面，同時表面形成了官能團M-SnO2。

圖3 四種樣品的FTIR圖譜

2.2 實驗結(jié)果

2.2.1 VOCs質(zhì)量濃度對吸附過程的影響 在常壓、溫度為25℃的條件下，考察VOCs質(zhì)量濃度對吸附過程的影響，結(jié)果見圖4。從圖4（a）可以看出，在不同質(zhì)量濃度下，吸附過程曲線隨著時間增加略有下降，但幾乎接近于水平直線，可見純化后的M對VOCs的吸附能力非常小，接近于0。從圖4（b）－（d）可以看出，在吸附過程中VOCs質(zhì)量濃度隨吸附時間增加而降低，VOCs氣體初始質(zhì)量濃度越高氣體濃度下降速率越快，并且普遍在時間為1.5～2.0 h達到吸附平衡。另外，三種負載金屬的樣品在VOCs質(zhì)量濃度為1～50 mg/m3時，隨著VOCs質(zhì)量濃度增大，吸附曲線的斜率變大，吸附速率變大。在相同質(zhì)量濃度條件下，從吸附曲線的斜率可以看出，四種材料的吸附速率大小順序為：M＋Cu＋Sn＞M＋Sn＞M＋Cu＞M。

圖4 VOCs質(zhì)量濃度對吸附過程的影響

2.2.2 VOCs質(zhì)量濃度對飽和吸附量的影響 在常壓、溫度為25℃、吸附時間為4.0 h的條件下，考察VOCs質(zhì)量濃度對飽和吸附量的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，每條曲線的飽和吸附量與VOCs質(zhì)量濃度近似線性相關(guān)，隨著VOCs質(zhì)量濃度增大飽和吸附量減小，并且可以得出在任一相同質(zhì)量濃度下，四種材料的飽和吸附量大小順序為：M＋Cu＋Sn＞M＋Sn＞M＋Cu＞M。VOCs質(zhì)量濃度每增加10 mg/m3，樣品M＋Cu＋Sn的飽和吸附量約減少3.0 mg/g，M＋Cu和M＋Sn的飽和吸附量隨氣體濃度的變化量基本相同，約為1.5 mg/g；在相同條件下，M＋Sn的飽和吸附量大于M＋Cu，這可能是因為Sn以官能團的形式附著于M的外表面，使吸附劑的表面積大幅增加，物理吸附增強。酸化后的M吸附曲線接近于水平直線，其飽和吸附量接近于零。以上結(jié)果表明，M負載金屬和金屬氧化物后，能大幅度增強吸附劑的物理吸附和化學吸附能力，尤其對增強VOCs吸附效果明顯，M＋Cu＋Sn樣品的飽和吸附量最高可達37.4 mg/g。

圖5 VOCs質(zhì)量濃度對飽和吸附量的影響

2.2.3 溫度對吸附過程的影響 圖6為溫度對VOCs吸附過程的影響。從圖6可以看出，相較于其他吸附劑，吸附劑M在整個溫度范圍內(nèi)VOCs質(zhì)量濃度曲線變化較小，說明M對VOCs氣體的吸附效果不明顯；M＋Cu吸附劑在1.0 h內(nèi)VOCs質(zhì)量濃度明顯下降，M＋Sn和M＋Cu＋Sn吸附劑在1.5 h內(nèi)VOCs質(zhì)量濃度仍保持下降趨勢，且M＋Cu＋Sn在25℃下VOCs質(zhì)量濃度較低，表現(xiàn)出非常好的吸附效果。整體上，對于每一種固定的吸附劑，溫度越高，吸附平衡時VOCs質(zhì)量濃度越高，說明吸附效果差，即低溫更利于VOCs氣體的吸附。

圖6 溫度對VOCs吸附過程的影響

2.2.4 溫度對飽和吸附量的影響 在常壓、VOCs質(zhì)量濃度為50 mg/m3、反應時間為4.0 h的條件下，考察溫度對飽和吸附量的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，M的飽和吸附量接近于零，M＋Cu＋Sn的吸附效果最好；吸附劑的飽和吸附量隨著溫度的升高而減小，25℃時M＋Cu＋Sn的飽和吸附量達到23.4 mg/g；M＋Cu＋Sn與M＋Sn的飽和吸附量差值約為M＋Sn與M＋Cu吸附量差值的3倍。在相同溫度下，四種材料的飽和吸附量大小順序為：M＋Cu＋Sn＞M＋Sn＞M＋Cu＞M，與吸附過程VOCs質(zhì)量濃度曲線變化結(jié)果一致。M＋Sn的吸附效果優(yōu)于M＋Cu，可能是由于Cu的摻雜主要增強了吸附過程的化學吸附，SnO2的加入主要增強的是物理吸附，而本實驗結(jié)果表明SnO2的加入引起的物理吸附效果大于Cu摻雜的化學吸附。

圖7 溫度對飽和吸附量的影響

3 反應機制

本實驗的吸附反應既含有物理吸附過程又含有化學吸附過程。通過表征以及實驗分析可知，SnO2附著于M的外表面，使吸附劑的比表面積增大，增強了吸附劑的物理吸附效果；Cu2＋附著于M的內(nèi)表面，加強了電子在晶格之間的轉(zhuǎn)移。通過電子轉(zhuǎn)移反應的機理可知，這些反應包括化學吸附表面上的氣體分子與氧原子的表面反應。氧原子是由吸附劑表面的SnO2解離后產(chǎn)生的[23]。氧原子與VOCs氣體中的烴類進行化學反應生成CO2與H2O進而減少VOCs氣體的濃度。該反應的可能機制如下：

由于甲苯是相對大的分子，空間位阻會阻止其在SnO2表面上的化學吸附，因此SnO2引起的化學吸附效果較弱。

4 結(jié) 論

（1）MWCNTs對VOCs幾乎沒有吸附能力，而Cu和Sn改性后MWCNTs的吸附性能得到明顯提升，Cu改性增強吸附劑化學吸附能力，Sn改性增強了物理吸附能力，且Sn改性效果更佳。Sn改性為化學吸附提供了氧原子，Cu改性增加吸附劑的比表面積，為吸附提供了更多的反應場所，二者共同改性極大提升了吸附劑對VOCs氣體的吸附能力。

（2）吸附劑的飽和吸附量與VOCs氣體質(zhì)量濃度呈線性相關(guān)，且VOCs氣體質(zhì)量濃度越高，樣品飽和吸附量越低。隨著溫度的升高，飽和吸附量逐漸降低。在25℃、常壓下，M＋Cu＋Sn對VOCs氣體的吸附能力最佳，飽和吸附量可達37.4 mg/g。

（3）該研究可為工業(yè)煙氣中VOCs氣體脫除工藝參數(shù)的選擇提供理論參考和數(shù)據(jù)支持，也提供了一種具有良好吸附效果的新型吸附材料。