淺談固定污染源廢氣中鉛測(cè)定的關(guān)鍵操作

傅宗科

（重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶 401147）

鉛屬于劇毒物質(zhì)，可在人體和動(dòng)物組織中聚集。鉛所產(chǎn)生的主要來(lái)源包括以下幾方面：一是來(lái)源于冶煉、制造和使用鉛制品的工礦企業(yè)。其中，有色金屬煉制過(guò)程中產(chǎn)生的廢水、廢氣和廢渣含鉛量尤其高；二是來(lái)源于鉛酸蓄電池、五金、機(jī)械、涂料和電鍍工業(yè)產(chǎn)生的廢水；三是來(lái)源于汽車排出的含鉛尾氣，在汽油燃燒過(guò)程中，鉛便隨汽車排出的尾氣進(jìn)入大氣。準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)出廢氣中鉛的含量對(duì)鉛污染物的有效防治具有舉足輕重的作用。實(shí)驗(yàn)人員多年從事蓄電池工廠排氣筒中鉛的監(jiān)測(cè)工作，現(xiàn)以此為例，淺談固定污染源廢氣中鉛測(cè)定的關(guān)鍵操作以及減少鉛損失的聚四氟乙烯套筒的新方法。

1 采樣前的準(zhǔn)備

1.1 濾筒的準(zhǔn)備

根據(jù)《固定污染源廢氣 鉛的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）的規(guī)定，采樣所用濾筒為石英濾筒[1]。因不同廠家、不同批次的石英濾筒的鉛含量空白值一般有差異。實(shí)驗(yàn)人員根據(jù)多年的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定發(fā)現(xiàn)這一差異偶爾還會(huì)較大，有的不滿足《固定污染源廢氣 鉛的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）中“實(shí)驗(yàn)室空白試樣中鉛的濃度應(yīng)低于本方法測(cè)定下限”的要求[2]。因此，在實(shí)際工作中，監(jiān)測(cè)所用的同批濾筒一定要選用同一廠家的同一批次的石英濾筒。因所要監(jiān)測(cè)的鉛為廢氣中的顆粒態(tài)鉛，所以細(xì)小顆粒態(tài)鉛容易穿透濾筒，從而造成測(cè)量負(fù)誤差。采樣前，需用X光看片機(jī)逐一檢查待用的石英濾筒，剔除有破損、有針孔的不合格品。檢查合格的石英濾筒用記號(hào)筆在背面寫好編號(hào)后豎直放進(jìn)特制的聚四氟乙烯濾筒套筒內(nèi)。聚四氟乙烯濾筒套筒的孔徑尺寸應(yīng)與所用石英濾筒尺寸相適合，需要在其外面寫上對(duì)應(yīng)的石英濾筒的編號(hào)。

1.2 流量的校準(zhǔn)

在實(shí)際工作中，蓄電池廠各個(gè)工藝產(chǎn)生的廢氣中鉛的含量不相同，比如裝配工藝產(chǎn)生的鉛含量往往較少，甚至低于檢驗(yàn)方法下限。這種情況下，為減小測(cè)量誤差，準(zhǔn)確測(cè)定煙氣流量就顯得尤為重要[3]。首先，采樣所用的煙塵采樣儀必須經(jīng)法定計(jì)量單位流量檢測(cè)合格并在有效期內(nèi)?，F(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)，先預(yù)測(cè)煙道內(nèi)廢氣流速，然后在采樣現(xiàn)場(chǎng)用經(jīng)檢定合格的流量校驗(yàn)裝置對(duì)煙塵采樣儀進(jìn)行流量校準(zhǔn)。其次，特別注意的是流量校驗(yàn)裝置選取的流量檔位應(yīng)接近預(yù)測(cè)出的廢氣流速值。重復(fù)校驗(yàn)3次，以3次校驗(yàn)值的平均值與設(shè)定值計(jì)算相對(duì)誤差，若相對(duì)誤差在±5%范圍內(nèi)則流量校驗(yàn)完成，可以進(jìn)行廢氣采樣操作。最后，為檢驗(yàn)測(cè)定過(guò)程中流量的穩(wěn)定性，廢氣采樣完成后，需按采樣前的流量校驗(yàn)步驟再次校驗(yàn)流量，若相對(duì)誤差依然在±5%范圍內(nèi)，則此次廢氣采樣有效，反之，排除故障后重新校驗(yàn)進(jìn)行采樣。

1.3 工況的核查

鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)量要根據(jù)市場(chǎng)需求來(lái)定，所以生產(chǎn)負(fù)荷曲線也有起伏。這種起伏的不穩(wěn)定性表現(xiàn)為：監(jiān)測(cè)期間的煙氣流量不穩(wěn)定，同一監(jiān)測(cè)截面的不同測(cè)點(diǎn)的動(dòng)壓變化較大；監(jiān)測(cè)期間的鉛排放量不穩(wěn)定，企業(yè)的產(chǎn)量高，生產(chǎn)負(fù)荷就高，熔煉、成型、打磨等工藝環(huán)節(jié)產(chǎn)生的含鉛廢氣量就大，三次平行采樣所得的三個(gè)濾筒的鉛含量差異較大。這種情況，分析人員很難確定這種差異到底是實(shí)驗(yàn)室分析環(huán)節(jié)產(chǎn)生的還是現(xiàn)場(chǎng)采樣環(huán)節(jié)產(chǎn)生的。例如，實(shí)驗(yàn)人員對(duì)同一鉛酸蓄電池生產(chǎn)企業(yè)的不同生產(chǎn)工況分別進(jìn)行了3次測(cè)試，生產(chǎn)負(fù)荷分別為20%、30%、55%、70%和90%，見表1。

表1 不同生產(chǎn)負(fù)荷下的監(jiān)測(cè)值

根據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)負(fù)荷為70%和90%時(shí)，3次平行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性最好。結(jié)合以上內(nèi)容可知，為了減小誤差，保持穩(wěn)定且較高的工況是必需的，所以監(jiān)測(cè)前必須要對(duì)工況進(jìn)行核查。

2 現(xiàn)場(chǎng)采樣

2.1 采樣孔的位置

采樣孔的位置應(yīng)盡量選在煙道的垂直管段，其位置距管道彎頭及斷面形狀急劇變化的部位不能太近，最好在距彎頭、接頭等變徑管道的下游方向大于6倍直徑處，以及距上述部位的上游方向大于3倍直徑處。根據(jù)研究證明，氣流在垂直管段呈較穩(wěn)定的層流狀態(tài)。實(shí)際采樣時(shí)，采樣人員往往用廢布條堵塞采樣孔，既不規(guī)范也不安全。當(dāng)管道內(nèi)負(fù)壓過(guò)大時(shí)，堵塞不緊的廢布條容易被吸入管道，外界空氣隨之也被吸入管道，管道內(nèi)的污染物會(huì)被稀釋，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生誤差。另一方面，用廢布條簡(jiǎn)單堵塞采樣孔，也會(huì)造成采樣孔處的采樣斷面尺寸變小，受廢布條部分阻擋的影響，氣流也由較穩(wěn)定的層流變?yōu)槲闪鳎廴疚锏姆植家搽S之變化。在以上這種情況下，按等面積布點(diǎn)法布設(shè)的采樣點(diǎn)已不能采到具有代表性的樣品。針對(duì)這種情況，建議采樣設(shè)備生產(chǎn)廠家在生產(chǎn)采樣槍時(shí)配備耐高溫柔性（以便適用于不同弧度的煙道）的環(huán)形堵漏裝置。

2.2 采樣濾筒的安裝

根據(jù)《固定污染源廢氣 鉛的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）的規(guī)定，應(yīng)用鑷子夾取濾筒小心安裝在采樣槍套筒內(nèi)。目前市場(chǎng)上出售的石英濾筒質(zhì)地大多比玻纖濾筒柔軟，易發(fā)生掉毛現(xiàn)象。因廢氣中鉛含量相對(duì)較低，采樣后的濾筒即使只有一小部分破損，也會(huì)損失很大一部分鉛，造成最終結(jié)果嚴(yán)重偏低。因此，為減小夾取過(guò)程中的濾筒損失，特設(shè)計(jì)一個(gè)與石英濾筒大小相當(dāng)?shù)木鬯姆蚁┨坠?。安裝濾筒時(shí)，將裝有石英濾筒的聚四氟乙烯套管直接安放在采樣槍套筒內(nèi)，然后與內(nèi)表面鍍有聚四氟乙烯膜的采樣頭緊密銜接，完成采樣濾筒的安裝。

2.3 采樣濾筒的移取

為了最大程度減少濾筒中鉛的損失，應(yīng)采取整體移取的辦法，不用鑷子夾取濾筒，而是直接將裝有采樣濾筒的聚四氟乙烯套管直接從采樣槍套管內(nèi)垂直向上取出，蓋緊密封蓋，再豎直放回采樣箱內(nèi)。然后小心取下采樣頭，用少許蒸餾水沖洗采樣頭內(nèi)壁2～3次，將沖洗液收集于對(duì)應(yīng)編號(hào)的錐形瓶?jī)?nèi)，塞緊瓶塞，與對(duì)應(yīng)的聚四氟乙烯套筒一起帶回實(shí)驗(yàn)室分析。

2.4 全程序空白樣品的采集

采集全程序空白樣品時(shí)，采樣嘴的朝向應(yīng)與廢氣氣流方向相反，保證沒(méi)有廢氣進(jìn)入采樣嘴，確?？瞻诪V筒中沒(méi)有鉛。采樣管在排氣筒中放置時(shí)間和移動(dòng)方式與實(shí)際采樣相同。每次采樣應(yīng)至少做兩個(gè)全程序空白樣品。為防止采集過(guò)程中空氣或廢氣進(jìn)入采樣系統(tǒng)，必須斷開采樣管與采樣器主機(jī)的連接，密封采樣管末端接口。

3 實(shí)驗(yàn)室分析

3.1 樣品前處理

實(shí)驗(yàn)人員在以往的實(shí)驗(yàn)分析中發(fā)現(xiàn)，根據(jù)《固定污染源廢氣 鉛的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 685-2014）的方法，用剪刀直接剪碎濾筒的過(guò)程中極易發(fā)生濾筒碎屑撒漏于錐形瓶以外的現(xiàn)象，樣品鉛也隨之損失。為了避免這一損失，所以采用直接在定制的聚四氟乙烯套筒內(nèi)剪碎樣品濾筒的方法，減少轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而減少樣品鉛損失。用聚四氟乙烯剪刀將套筒內(nèi)的樣品濾筒剪碎，然后將這個(gè)套筒置于對(duì)應(yīng)編號(hào)的250 mL廣口錐形瓶?jī)?nèi)，用少許（1+99）的硝酸溶液沖洗剪刀，沖洗液收集于廣口錐形瓶?jī)?nèi)，后續(xù)操作按《HJ685-2014》進(jìn)行。消解過(guò)程中，可以適當(dāng)增加HNO3和H2O2的用量，盡可能的完全消解濾筒內(nèi)的鉛。

3.2 樣品溶液上機(jī)測(cè)試

在樣品溶液上機(jī)測(cè)試中，為減小校準(zhǔn)曲線對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，校準(zhǔn)曲線的最高點(diǎn)濃度不宜過(guò)大，略高于樣品濃度值為宜。為檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，測(cè)定過(guò)程中，每測(cè)定10個(gè)樣品應(yīng)復(fù)測(cè)一次已知準(zhǔn)確濃度的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和校準(zhǔn)曲線濃度中間點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。對(duì)于前者，測(cè)定結(jié)果應(yīng)處于其誤差范圍內(nèi)；對(duì)于后者，測(cè)定結(jié)果與校準(zhǔn)曲線上該點(diǎn)濃度值相對(duì)偏差應(yīng)不超過(guò)±10%。兩者需同時(shí)滿足，否則應(yīng)找出原因予以糾正，并待儀器穩(wěn)定后重新測(cè)定前10個(gè)樣品。因本實(shí)驗(yàn)存在物料轉(zhuǎn)移的過(guò)程，如濾筒的剪碎、濾筒消解液的抽濾和消解液的50 mL定容，這些過(guò)程都可能損失目標(biāo)物質(zhì)鉛。為檢驗(yàn)這種損失是否可把控，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有必要進(jìn)行加標(biāo)樣測(cè)試，且加標(biāo)過(guò)程的處理應(yīng)與樣品的處理過(guò)程相同，同時(shí)消解、同時(shí)抽濾、同時(shí)上機(jī)，另外，所加消解體系的量也要嚴(yán)格相同，加標(biāo)回收率控制在90%～110%之間。

4 結(jié)論

綜上所述，測(cè)定固定污染源廢氣中的鉛，要減小現(xiàn)場(chǎng)采樣誤差的關(guān)鍵點(diǎn)依次如下：選擇同一生產(chǎn)廠家同一生產(chǎn)批次完整無(wú)破損的石英濾筒、在垂直管段開孔、采樣過(guò)程密封好采樣孔、采樣前對(duì)采樣儀器進(jìn)行流量校準(zhǔn)、采樣后對(duì)采樣儀器進(jìn)行流量校驗(yàn)、監(jiān)測(cè)期間保持生產(chǎn)企業(yè)70%以上的生產(chǎn)負(fù)荷；減小實(shí)驗(yàn)室分析誤差的關(guān)鍵點(diǎn)依次如下：剪碎濾筒無(wú)拋灑、適當(dāng)增加消解體系的用量、樣品溶液的濃度處于校準(zhǔn)曲線中間偏上點(diǎn)、加標(biāo)過(guò)程與樣品的消解過(guò)程嚴(yán)格保持一致。