工業(yè)廢鹽處置及資源化利用現(xiàn)狀

司景

（安徽環(huán)境科技研究院股份有限公司，安徽合肥230088）

工業(yè)廢鹽（以下簡(jiǎn)稱“廢鹽”）主要產(chǎn)生于農(nóng)藥中間體、藥物合成和印染等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程以及固液分離、溶液濃縮結(jié)晶及污水處理等過(guò)程，具有種類繁多、產(chǎn)量大、成分復(fù)雜、毒性大、處理成本高、環(huán)境危害大等特點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，我國(guó)廢鹽年產(chǎn)量超過(guò)2 000萬(wàn)噸，其中農(nóng)藥占30%，精細(xì)化工占15%，醫(yī)藥占10%，其他占45%。工業(yè)廢鹽的種類很多，常見(jiàn)的有氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈣及其他鹵素酸的鉀鈉鹽等，有單一鹽，也有混合鹽。作為化學(xué)合成的副產(chǎn)物或應(yīng)用化學(xué)工藝的廢棄物，是典型的工業(yè)固體廢物。如果含有毒有害物質(zhì)，具有一種或多種危險(xiǎn)特性，則其屬性又歸為危險(xiǎn)廢物。近年來(lái)，隨著國(guó)家管控力度逐漸加大，《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》已進(jìn)行多次修改，而工業(yè)廢鹽一次次被列入危險(xiǎn)廢物的范疇，受到國(guó)家的嚴(yán)格管控。

廢鹽作為危險(xiǎn)廢物，若任其流入自然環(huán)境，將會(huì)嚴(yán)重惡化水資源環(huán)境，降低土壤生產(chǎn)力，威脅糧食生產(chǎn)，阻礙經(jīng)濟(jì)發(fā)展，并且對(duì)人類及其他生物的生存構(gòu)成嚴(yán)重威脅。對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)而言，其暫存和委托處置會(huì)大大增加生產(chǎn)成本，導(dǎo)致其產(chǎn)能降低。隨著幾十年的經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，我國(guó)在環(huán)境方面付出了沉重代價(jià)，生態(tài)環(huán)境形勢(shì)空前嚴(yán)峻，國(guó)家已經(jīng)將環(huán)境保護(hù)和建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)上升為國(guó)家戰(zhàn)略。從全國(guó)性法律法規(guī)到地方政策，從行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)到流域性排放指標(biāo)，都對(duì)相關(guān)行業(yè)、企業(yè)提出了更高的環(huán)保要求，并且監(jiān)管力度空前加強(qiáng)。

在《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)（GB 18598-2019）》發(fā)布之前，填埋法是處置廢鹽主要的方法，但是填埋場(chǎng)是地下水環(huán)境潛在的風(fēng)險(xiǎn)源，而且填埋后的土地很難用于其他用途，填埋在地下的危險(xiǎn)廢物，通過(guò)分解可能會(huì)產(chǎn)生易燃、易爆或毒性氣體，存在著一系列風(fēng)險(xiǎn)，所以《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定，水溶性鹽含量大于10%和有機(jī)物含量大于5%的危險(xiǎn)廢物不能進(jìn)入柔性填埋場(chǎng)，致使廢鹽這個(gè)行業(yè)的處置鏈條瞬間崩斷。而且目前廢鹽填埋存在著投資大、占地多、剛性填埋場(chǎng)國(guó)內(nèi)少、填埋成本高等問(wèn)題。綜上所述，廢鹽不宜填埋，應(yīng)盡可能地資源化。

隨著化工、醫(yī)藥、印染等行業(yè)的快速發(fā)展，成倍增長(zhǎng)的廢鹽類危險(xiǎn)廢物不僅嚴(yán)重制約著企業(yè)進(jìn)一步發(fā)展，而且危害生態(tài)環(huán)境。如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽的減量化、無(wú)害化及資源化一直困擾著企業(yè)，成為亟需解決的環(huán)境問(wèn)題。

1 工業(yè)廢鹽資源化處理

廢鹽的處置，是指將廢鹽焚燒和用其他改變其物理、化學(xué)、生物特性的方法，達(dá)到減少已產(chǎn)生的廢物數(shù)量，縮小固體廢渣體積，減少或者消除其危險(xiǎn)成分，或者將廢鹽最終置于符合環(huán)境保護(hù)規(guī)定要求的場(chǎng)所或者設(shè)施并不再回取。但是簡(jiǎn)單的焚燒、填埋并不能減少?gòu)U鹽對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害，僅僅是將問(wèn)題留給了子孫后代。廢鹽資源化是從根本上解決廢鹽問(wèn)題的終極方向，其主要表現(xiàn)為對(duì)精制鹽產(chǎn)品的資源化。廢鹽的資源化處理主要包括預(yù)處理、有機(jī)質(zhì)的去除、資源化利用三個(gè)階段。

1.1 預(yù)處理

廢鹽常見(jiàn)的預(yù)處理技術(shù)包括壓實(shí)、破碎等，主要目的是方便廢鹽的運(yùn)輸及進(jìn)一步處理。

1.1.1 壓實(shí)技術(shù)

壓實(shí)是一種通過(guò)對(duì)廢鹽實(shí)行減容化、降低運(yùn)輸成本的預(yù)處理技術(shù)，是一種普遍采用的廢鹽預(yù)處理方法，適于壓實(shí)減少體積處理的廢鹽，某些可能引起操作問(wèn)題的廢鹽，如含有大量焦油或有機(jī)液體含量較高，一般也不宜作壓實(shí)處理。

1.1.2 破碎技術(shù)

為了使進(jìn)入焚燒爐、熱解爐等廢鹽的外形減小，須預(yù)先對(duì)廢鹽進(jìn)行破碎處理。經(jīng)過(guò)破碎處理的廢物，由于消除了大的空隙，不僅尺寸大小均勻，而且質(zhì)地也均勻，有利于廢鹽的進(jìn)一步有效處理。

預(yù)處理只是為了便于廢鹽進(jìn)一步處置，并不能改變廢鹽的特性，無(wú)法實(shí)現(xiàn)廢鹽的減量化。為了祖國(guó)的綠水青山，促進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)，資源的綜合利用才是廢鹽的最終出路。

1.2 有機(jī)質(zhì)的去除

根據(jù)工業(yè)廢鹽來(lái)源可知，廢鹽中絕大多數(shù)都含有毒有害的有機(jī)物，無(wú)論對(duì)于單一鹽還是混合鹽，要實(shí)現(xiàn)廢鹽資源化，必須先“去毒”再利用。

高溫?zé)崽幚硎翘幚韽U鹽最主要的手段。廢鹽中存在的有毒有害有機(jī)物必須要在高溫下才能得到有效去除，這種方法對(duì)廢鹽的減量化效果明顯，有機(jī)物去除效果顯著，被認(rèn)為是含有機(jī)物廢鹽無(wú)害化處理最有效可行的方法。高溫?zé)崽幚硗ǔ２捎梅贌驘峤夤に嚾コ龔U鹽中有機(jī)物。

1.2.1 焚燒技術(shù)

焚燒的方式多使用焚燒爐進(jìn)行處理，通過(guò)在高溫條件下，將廢鹽中的有機(jī)物裂解、氧化為小分子有機(jī)物和CO、HO等物質(zhì)，降低副產(chǎn)品鹽中的有機(jī)污染物含量。

焚燒技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)在于焚燒爐的設(shè)計(jì)。焚燒爐的種類多樣，目前用于廢鹽焚燒的爐型主要有流化床焚燒爐、回轉(zhuǎn)窯焚燒爐。

（1）流化床焚燒爐

循環(huán)流化床技術(shù)由于其燃燒特性，可以有效減少燃煤發(fā)電產(chǎn)生的CO、SO、NO和其他污染物排放所造成的環(huán)境污染。流化床焚燒技術(shù)燃燒穩(wěn)定，爐內(nèi)溫度場(chǎng)均勻，焚燒效率高。李唯實(shí)等在循環(huán)流化床工況下對(duì)廢鹽進(jìn)行熱處理，有機(jī)物去除率達(dá)到80%以上，為后續(xù)的廢鹽處置提供了保障。但流化床焚燒爐由于爐膛的運(yùn)行溫度高于部分無(wú)機(jī)鹽的熔點(diǎn)，且煙氣流速快，容易造成爐膛及部分煙道結(jié)焦掛壁現(xiàn)象，影響焚燒爐的穩(wěn)定運(yùn)行。另外，流化床焚燒爐操作運(yùn)轉(zhuǎn)技術(shù)含量高，爐床材料易損壞，維修成本較高。

（2）回轉(zhuǎn)窯焚燒爐

回轉(zhuǎn)窯焚燒爐是目前用于焚燒處理工業(yè)危險(xiǎn)廢物的主流爐型，具有可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)、物料適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行和維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)機(jī)械方面的技術(shù)要求高、投資大、保養(yǎng)費(fèi)用較高，因此通常被應(yīng)用于較大規(guī)模的危險(xiǎn)廢物處置中心。

回轉(zhuǎn)窯焚燒爐通過(guò)高溫輻射使廢鹽升溫熔融，有機(jī)雜質(zhì)在高溫下進(jìn)行徹底焚燒，生成CO、水蒸氣、NO等物質(zhì)。在回轉(zhuǎn)窯焚燒爐中，熱源不與廢鹽直接接觸，可減少鹽的氣化，減輕尾氣處理的難度，但是回轉(zhuǎn)窯在處理廢鹽時(shí)，形成的低熔點(diǎn)鹽類物質(zhì)容易在高溫情況下熔融結(jié)焦，造成回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈和熔渣掛壁的現(xiàn)象，導(dǎo)致耐火材料腐蝕，焚燒效率下降，且由于回轉(zhuǎn)窯是多口進(jìn)料以及廢鹽特性的變化顯著，導(dǎo)致焚燒系統(tǒng)溫度波動(dòng)劇烈，廢鹽不完全燃燒，并且該過(guò)程難以控制。

綜上所述，焚燒法處理廢鹽的主要優(yōu)點(diǎn)：能迅速地、大幅度地減少?gòu)U鹽的容積，去除有機(jī)物，并能回收燃燒產(chǎn)生的熱能。主要缺點(diǎn)：容易造成二次污染，投資和運(yùn)行費(fèi)用較高，為了減少二次污染，焚燒設(shè)施需要配套相應(yīng)的污染防治措施。

1.2.2 熱解技術(shù)

熱解又叫干餾、熱分解或炭化，是將有機(jī)物在無(wú)氧或缺氧條件下高溫（1 000℃～1 200℃）加熱，使之分解為氣、液、固三類產(chǎn)物，主要是可燃的低分子化合物：氣態(tài)的有H、CH、CO等；液態(tài)的有甲醇、丙酮、醋酸、乙醛等有機(jī)物及焦油狀物質(zhì)等；固態(tài)的主要是焦炭或炭黑。

與焚燒法相比，熱解法是更有前途的處理方法，它最顯著的優(yōu)點(diǎn)是：可將固體廢物中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為燃料氣、燃料油和炭黑為主的儲(chǔ)存性能源；由于是無(wú)氧或缺氧分解，排氣量少，有利于減輕對(duì)大氣環(huán)境的二次污染；廢物中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中；NO的產(chǎn)生量少。蘇夢(mèng)等將二氰蒽醌農(nóng)藥廢鹽經(jīng)過(guò)900℃高溫?zé)峤夂螅瑲堄辔镏械挠袡C(jī)物含量明顯減小，為后續(xù)的廢鹽處置提供了保障。張以飛設(shè)計(jì)了一種工業(yè)廢鹽資源化方案，前端高溫碳化去除有機(jī)碳等TOC組成物質(zhì)，后道組合精制工藝，保障了副產(chǎn)鹽的應(yīng)用品質(zhì)。該工業(yè)廢鹽資源化技術(shù)的應(yīng)用，可以為工業(yè)廢鹽的“去庫(kù)存”指出一個(gè)方向，一方面大幅降低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，另外一方面則可以有效保障工業(yè)生產(chǎn)的正常進(jìn)行，提升區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

現(xiàn)有高溫?zé)峤馓幚砉に嚢垂岱绞娇煞譃橹苯蛹訜岱ê烷g接加熱法：

（1）直接加熱法

直接加熱法是指熱解所需熱量是由部分直接燃燒熱解產(chǎn)物或者向熱解反應(yīng)器提供補(bǔ)充燃料時(shí)所產(chǎn)生的熱量提供，通常也稱作內(nèi)熱式熱解。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)就是熱解氣直接作用于廢鹽，利用率較高，但是，過(guò)程中需要提供空氣、富氧或純氧作為補(bǔ)充燃料，所以會(huì)產(chǎn)生CO、HO、N等氣體混在熱解可燃?xì)庵校档土藷峤猱a(chǎn)氣的熱值。而且，在直接加熱過(guò)程中，有機(jī)物熱解產(chǎn)生的熱解氣與大量煙氣混合，使熱解氣難以回收利用，只能與煙氣一同排放，達(dá)不到資源回收的目的，還會(huì)造成二次污染。同時(shí)，廢鹽容易出現(xiàn)結(jié)圈結(jié)塊問(wèn)題。

（2）間接加熱法

間接加熱法是將被熱解的物料與直接供熱介質(zhì)在熱解反應(yīng)器中分離開(kāi)來(lái)的一種方式，通常也稱作外熱式熱解。間解加熱法可利用干墻式導(dǎo)熱或一種中間介質(zhì)來(lái)做傳熱，如微波熱解、電加熱熱解、等離子體熱解、高溫蒸汽熱解等。間接加熱法的主要優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)熱值高，導(dǎo)熱均勻，但是間接加熱法的效率低于直接加熱，且過(guò)程中不能使用太高的溫度，加熱面積較大，中間導(dǎo)熱介質(zhì)性質(zhì)不穩(wěn)定，耗時(shí)較長(zhǎng)。

1.3 資源化利用

將廢鹽中的有機(jī)物去除后，可將無(wú)害化后的廢鹽再精制分離出產(chǎn)品含量符合國(guó)標(biāo)、行標(biāo)或地標(biāo)，雜質(zhì)成分符合下游用戶的控制要求的精制無(wú)機(jī)鹽，然后回用或者作為產(chǎn)品外售。如能實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽精制循環(huán)利用，意義重大，利國(guó)利民。

廢鹽主要分為單組份鹽及混鹽：

1.3.1 單組份鹽

對(duì)于利用價(jià)值高的單組份鹽，如氯化鈉、硫酸鈉，是化工生產(chǎn)過(guò)程中最大的副產(chǎn)鹽，提取出后可以直接回用，或者制成其他物質(zhì)提升回用價(jià)值，如將氯化鈉制成小蘇打、純堿、磷酸氫二鈉、離子膜燒堿等；硫酸鈉制成元明粉、硫化堿等。不僅實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，還拓寬了回用鹽的去路。

1.3.2 混鹽

混鹽的回用是目前的一個(gè)處理難點(diǎn)，混鹽仍是多種成分的無(wú)機(jī)物，需要進(jìn)一步分鹽處理得到單一鹽。目前分鹽技術(shù)雖多，但成本較高，常用方法的有重結(jié)晶、萃取、化學(xué)沉淀、酸堿中和、膜分離等。

（1）重結(jié)晶法

重結(jié)晶法是根據(jù)各物質(zhì)溶解度的差異，通過(guò)洗滌和多重結(jié)晶等過(guò)程最終得到純鹽。朱兵等利用重結(jié)晶法將封端聚醚副產(chǎn)鹽渣分別在不同溫度下進(jìn)行重結(jié)晶，干燥得到精制工業(yè)鹽氯化鈉。

（2）萃取法

混鹽也可通過(guò)外加化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行萃取，得到單組份鹽，如詹亞力等在低溫下往氯化鈉和氯化鉀混合液中加入乙醇促使氯化鉀大量析出，以實(shí)現(xiàn)兩種鹽的有效分離。

（3）化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過(guò)外加劑與所要分離出的鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶于水的沉淀物而使污染物分離取出的方法。如鄒明璟等利用主要成分為磷酸鹽與氯化鈉的醫(yī)藥中間體產(chǎn)生的廢鹽，首先以廢鹽溶液中磷為原料，與氯化鈣共沉淀合成羥基磷灰石，對(duì)廢鹽中磷進(jìn)行回收，上清液經(jīng)加酸、蒸發(fā)結(jié)晶后得到氯化鈉廢鹽殘?jiān)U鹽由混鹽轉(zhuǎn)化為單鹽，再經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，制得精制氯化鈉，達(dá)到精制工業(yè)干鹽一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可回收利用。

（4）酸堿中和法

對(duì)于具有強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性的廢鹽，具有強(qiáng)烈腐蝕性，可采用酸堿中和的方法進(jìn)行處理。張蒙等以硫脲廢渣和工業(yè)鹽酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氯化鈣，硫脲廢渣中的氫氧化鈣與鹽酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)得到工業(yè)級(jí)氯化鈣產(chǎn)品。該法不僅解決了硫脲工業(yè)固體廢棄物難處理的問(wèn)題，同時(shí)得到了符合市場(chǎng)要求的工業(yè)氯化鈣產(chǎn)品，并不再產(chǎn)生新的“三廢”，實(shí)現(xiàn)了硫脲廢渣的綜合利用，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境效益。

（5）膜分離法

膜分離過(guò)程通常在常溫下操作，具有無(wú)相變、能耗低、分離純度高、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)。在分離過(guò)程中，利用膜的選擇透過(guò)性，在外界能量或化學(xué)位差的推動(dòng)下（壓力差、濃度差、蒸汽壓差、電位差等），使原料側(cè)中的組分選擇性透過(guò)膜，從而達(dá)到分離和提純的目的。釗現(xiàn)花等利用膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了混合工業(yè)鹽廢液的資源化，分別得到了氯化鈉及硝酸鈉結(jié)晶鹽，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的良好結(jié)合。

總體來(lái)看，目前分鹽技術(shù)可有效提取工業(yè)廢鹽中的有用物質(zhì)，但是該技術(shù)也通常因其目標(biāo)單一、成本高昂、提純劑造成新的二次污染等系列問(wèn)題而詬病。其次，由于不同企業(yè)所產(chǎn)的工業(yè)廢鹽成分千差萬(wàn)別，通過(guò)分鹽技術(shù)所產(chǎn)的工業(yè)鹽中含有的少量雜質(zhì)，可能會(huì)對(duì)氯堿生產(chǎn)等企業(yè)的生產(chǎn)裝置產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

2 結(jié)論與建議

工業(yè)鹽是重要的工業(yè)原料，是寶貴的國(guó)家戰(zhàn)略資源，將廢鹽去毒精制，回收的工業(yè)鹽具有廣泛的工業(yè)用途。廢鹽的綜合治理應(yīng)從重點(diǎn)行業(yè)入手，從源頭入手，將減量化、無(wú)害化處置和資源化利用相結(jié)合，減量?jī)?yōu)先，無(wú)害化處置保障，資源化利用強(qiáng)化，考慮技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)性與經(jīng)濟(jì)性相結(jié)合，選擇合理、高效的廢鹽綜合治理途徑，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢鹽的循環(huán)利用。

目前由于危廢處理成本太高，產(chǎn)生工業(yè)鹽渣的企業(yè)都在想方設(shè)法對(duì)副產(chǎn)鹽進(jìn)行無(wú)害化處理，以滿足副產(chǎn)品的要求。但是，相應(yīng)的工業(yè)鹽國(guó)標(biāo)、行標(biāo)和地標(biāo)對(duì)副產(chǎn)鹽中有機(jī)物等雜質(zhì)指標(biāo)不明確，企業(yè)自己制定的工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)并不被管理部門完全認(rèn)可等，是副產(chǎn)鹽回用存在的重要問(wèn)題和障礙。所以點(diǎn)對(duì)點(diǎn)（企業(yè)對(duì)企業(yè)）的工業(yè)鹽綜合利用成為目前被認(rèn)可的資源化出路，而工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)體系不完善是實(shí)現(xiàn)工業(yè)副產(chǎn)鹽資源化亟待解決的問(wèn)題。