中和法制備高純擬薄水鋁石工藝研究

楊叢林

摘? 要? 本文主要對(duì)高純擬薄水鋁石合成過(guò)程進(jìn)行研究，以Al2（SO4）3為鋁源，NH4HCO3為中和劑，研究pH、溫度、反應(yīng)方式、后處理等工藝參數(shù)對(duì)擬薄水鋁石性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：將Al2（SO4）3與NH4HCO3以同步并流的方式進(jìn)行反應(yīng)，控制pH=5.5-7.5，中和溫度為25 ℃，可獲得無(wú)定型前驅(qū)體料漿;將該料漿pH調(diào)至10.5后，95 ℃水熱處理4 h，可得到純度為4N的高純擬薄水鋁石，擬薄水鋁石的理化性質(zhì)取決于前驅(qū)體制備及后處理工藝。

關(guān)鍵詞? 中和法;擬薄水鋁石;高純

0? 引? 言

擬薄水鋁石具有酸分散性好、比表面積大、孔體積大、孔道均勻且分布集中等特點(diǎn)[1]，常用于石油化工催化劑載體及粘結(jié)劑[2]，也可用于分子篩、微晶磨料以及陶瓷粘結(jié)劑等領(lǐng)域[3、4]。擬薄水鋁石合成方式主要分為三種：碳化法、中和法以及醇鋁法。醇鋁法合成工藝復(fù)雜、醇回收率低、生產(chǎn)成本高[5]。碳化法為固、液、氣三相反應(yīng)，過(guò)程難以控制，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定[6]。中和法產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，孔體積分布集中，但傳統(tǒng)中和法采用鋁酸鈉溶液與硫酸鋁或氯化鋁反應(yīng)，產(chǎn)品鈉含量及陰離子或陰離子集團(tuán)含量高、純度低，影響產(chǎn)品的應(yīng)用推廣[7]。針對(duì)上述問(wèn)題，本文優(yōu)選鋁源，在傳統(tǒng)中和法上進(jìn)行優(yōu)化，以硫酸鋁和碳酸氫銨為基本原料，制備純度4N（99.99%）級(jí)的擬薄水鋁石。

1? 試? 驗(yàn)

1.1儀器與試劑

Al2（SO4）3·18H2O，中鋁山東有限公司;NH4HCO3，食品級(jí);去離子水。

1.2試驗(yàn)過(guò)程

將Al2（SO4）3和NH4HCO3于常溫下分別配成飽和溶液，以Al2（SO4）3為鋁源，NH4HCO3為中和劑，二者并流反應(yīng)制成無(wú)定型前驅(qū)體料漿，過(guò)濾、洗滌后獲得濕濾餅;濾餅加去離子水?dāng)嚢柚匦抡{(diào)成料漿，加入氨水調(diào)節(jié)pH，水熱處理、過(guò)濾、洗滌、烘干后獲得到高純擬薄水鋁石。

1.3表征方法

利用FE20型pH計(jì)測(cè)定反應(yīng)料漿的pH值，通過(guò)X射線衍射儀（XRD）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，儀器型號(hào)為Rigaku D/Max2200PC（日本理學(xué)公司）;利用SUPRA55型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)ZEISS公司）觀察產(chǎn)品的微觀形貌和結(jié)構(gòu);利用康塔公司（QUADRASORB SI）比表面積和孔徑分布分析儀，通過(guò)氮?dú)馕摳降姆椒ǚ治霎a(chǎn)物的BET比表面積和孔體積;利用ICP對(duì)產(chǎn)物中雜質(zhì)離子進(jìn)行分析。

2? 結(jié)果與討論

2.1前驅(qū)體制備

2.1.1制備方法

前驅(qū)體法合成方式可分為三種：酸入堿（以NH4HCO3溶液為基質(zhì)，加入Al2（SO4）3溶液調(diào)pH）、堿入酸（以Al2（SO4）3溶液為基質(zhì)，加入NH4HCO3溶液調(diào)pH）以及酸堿并流（以高純水為基質(zhì)，NH4HCO3溶液和Al2（SO4）3溶液同時(shí)加入）。采用酸堿并流的制備方法，反應(yīng)過(guò)程液相體系相對(duì)穩(wěn)定，易于制備指標(biāo)均勻的擬薄水鋁石產(chǎn)品。并流時(shí)，Al2（SO4）3溶液和NH4HCO3溶液反應(yīng)生成無(wú)定型氫鋁，由于體系pH恒定且接近中性，無(wú)化學(xué)動(dòng)力，無(wú)定型產(chǎn)物不發(fā)生變化，直至反應(yīng)結(jié)束，料漿通過(guò)水熱處理，無(wú)定型氫鋁逐漸轉(zhuǎn)化為褶皺片層狀擬薄水鋁石。

2.1.2中和pH

中和pH對(duì)前驅(qū)體合成過(guò)程至關(guān)重要，因此控制其它條件不變，對(duì)不同合成pH條件下的前驅(qū)體進(jìn)行探索，并進(jìn)行了孔容和比表面分析。結(jié)果見(jiàn)表1、圖1和圖2。由分析可知，前驅(qū)體合成pH僅在5.5-7.5范圍內(nèi)時(shí)，最終產(chǎn)物為擬薄水鋁石;中和pH與擬薄水鋁石孔容和比表面呈線性關(guān)系，根據(jù)結(jié)果可以得到經(jīng)驗(yàn)式3-1和3-2，并可以在此合成pH范圍內(nèi)，通過(guò)調(diào)節(jié)合成pH進(jìn)行擬薄水鋁石產(chǎn)品孔體積的設(shè)計(jì)。

式3-1：Y=0.384X-1.846（R2=0.9958）（X=5.5-7.5，X表示前驅(qū)體pH，Y表示比表面積，R2為相關(guān)系數(shù)）

式3-2：N=38.6M+11.7（R2=0.9836）（M=5.5-7.5，M表示前驅(qū)體pH，N表示比表面積，R2為相關(guān)系數(shù)）

因此，在此合成pH范圍內(nèi)，可通過(guò)調(diào)節(jié)合成pH進(jìn)行擬薄水鋁石產(chǎn)品孔體積的設(shè)計(jì)。

2.2后處理

前驅(qū)體主要由無(wú)定型和少量擬薄水鋁石的混合物構(gòu)成，需經(jīng)過(guò)水熱處理才能徹底轉(zhuǎn)變?yōu)閿M薄水鋁石相，因此后處理工藝決定了最終產(chǎn)物的理化性質(zhì)，后處理的核心工藝參數(shù)為溫度、pH和時(shí)間。

2.2.1溫度的影響

分別對(duì)60-180 ℃水熱處理的前驅(qū)體進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，當(dāng)水熱溫度<80 ℃時(shí)，產(chǎn)物為無(wú)定型;當(dāng)水熱溫度達(dá)到80 ℃后，出現(xiàn)部分?jǐn)M薄水鋁石相，隨著溫度繼續(xù)升高，無(wú)定型全部轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石;當(dāng)溫度>160 ℃時(shí)，擬薄水鋁石部分轉(zhuǎn)化為薄水鋁石;當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，擬薄水鋁石全部轉(zhuǎn)化為薄水鋁石。

2.2.2pH的影響

對(duì)水熱處理過(guò)程pH=7-12范圍內(nèi)的產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，隨著pH增加，擬薄水鋁石的孔容逐漸增加，當(dāng)pH=9.0時(shí)，孔容達(dá)到最大，之后隨pH增大而降低;與孔容變化規(guī)律類似，膠溶指數(shù)同樣存在先增加后降低的趨勢(shì)，不同的是，當(dāng)pH=11.0時(shí)，膠溶指數(shù)出現(xiàn)最大值。

2.2.3時(shí)間的影響

水熱處理的時(shí)間主要影響擬薄水鋁石晶相發(fā)育程度，對(duì)水熱處理0-8 h前驅(qū)體進(jìn)行分析，其結(jié)晶度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，隨著水熱時(shí)間延長(zhǎng)，擬薄水鋁石結(jié)晶度增大;當(dāng)水熱處理的時(shí)間在0-3 h內(nèi)結(jié)晶度增大趨勢(shì)明顯，超過(guò)3h后結(jié)晶度基本無(wú)變化。

3? 總? 結(jié)

以Al2（SO4）3為鋁源，NH4HCO3為中和劑，同步并流進(jìn)行反應(yīng)，控制pH=5.5-7.5，中和溫度為常溫，可獲得無(wú)定型前驅(qū)體料漿。將該料漿pH調(diào)至8.0-11.0后，95 ℃水熱處理3 h，可得到純度為4N的高純高分散擬薄水鋁石。擬薄水鋁石的孔體積與前驅(qū)體pH及后期水熱pH有關(guān);酸分散性由后期水熱處理pH決定。中和法替代醇鋁法是未來(lái)擬薄水鋁石生產(chǎn)的重要研發(fā)方向之一，現(xiàn)階段需主要解決的問(wèn)題是合成過(guò)程中產(chǎn)生的含大量酸根離子的廢液，若將此過(guò)程與膜分離過(guò)程相結(jié)合，去除廢液中的酸根離子，新型中和法制備高純擬薄水鋁石將迎來(lái)更大的突破。

參 考 文 獻(xiàn)

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