王宿慧,張 旭,孫梽珅,楊 杰,郭騰霄,丁學(xué)全
國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102205
危險(xiǎn)化學(xué)品是生產(chǎn)建設(shè)中的常用物資材料,作為化工大國(guó),我國(guó)源于危險(xiǎn)化學(xué)品的事故時(shí)有發(fā)生,造成人民生命財(cái)產(chǎn)的重大損失。由于化學(xué)武器和化學(xué)戰(zhàn)劑難以消除,且始終是人類(lèi)共同的重大潛在威脅。危險(xiǎn)化學(xué)品和化學(xué)戰(zhàn)劑的檢測(cè)是處理化學(xué)危害和實(shí)施防護(hù)的首要環(huán)節(jié),具有重要和迫切的現(xiàn)實(shí)需求和實(shí)際意義。當(dāng)前,在眾多化學(xué)物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)手段中,紅外檢測(cè)技術(shù)由于具有無(wú)需預(yù)處理、非破壞性、靈敏度高、檢測(cè)速度快、準(zhǔn)確性好等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于化工、生物醫(yī)學(xué)、航空航天、食品安全等領(lǐng)域。
量子點(diǎn)(quantum dot,QD)是一種半導(dǎo)體納米材料。由于其具有量子限域效應(yīng),即量子點(diǎn)的發(fā)射峰會(huì)隨著量子點(diǎn)尺寸的增大而紅移。因此可以通過(guò)控制量子點(diǎn)的形狀、結(jié)構(gòu)和尺寸來(lái)改變量子點(diǎn)的發(fā)射和吸收特性。并通過(guò)制備分光器件,結(jié)合相應(yīng)的光譜重構(gòu)算法實(shí)現(xiàn)光譜信息獲取。具有快速、準(zhǔn)確、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單緊湊、光通量大、抗震性能好等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。
2015年Bao等[5]實(shí)現(xiàn)了微型膠體量子點(diǎn)光譜儀的制作,將膠體量子點(diǎn)材料與聚乙烯縮丁醛混合后作為濾波材料,并使用移液槍將混合物沉積在電荷耦合元件(charge-coupled device,CCD)陣列上,通過(guò)測(cè)量每個(gè)給定的膠體量子點(diǎn)濾波器的總透射強(qiáng)度,計(jì)算重構(gòu)原始(入射)光譜。2019年Yang等[6]通過(guò)在探測(cè)器上直接生長(zhǎng)金屬納米線并作為分光器件,由于光子能量吸收只發(fā)生在相應(yīng)帶隙的納米線上,從而實(shí)現(xiàn)了不同位置納米線上點(diǎn)的特異性吸收,研制出了微米級(jí)的微型光譜儀,通過(guò)電子探測(cè)光電流,對(duì)一系列點(diǎn)和線的響應(yīng)函數(shù)進(jìn)行預(yù)校準(zhǔn),就可以計(jì)算重建入射光信號(hào)。2020年Zhu等[7]通過(guò)在光電探測(cè)器上沉積鈣鈦礦量子點(diǎn),并結(jié)合相應(yīng)光譜重構(gòu)算法實(shí)現(xiàn)了250~1 000 nm波段范圍的檢測(cè)。由于以上微型光譜儀檢測(cè)波段范圍有限,且均為量子點(diǎn)與探測(cè)器直接結(jié)合,屬于被動(dòng)探測(cè),因此所要求的重構(gòu)目標(biāo)光譜必須為類(lèi)似于太陽(yáng)光、LED光、白熾燈光等輸入光信號(hào),在黑暗條件下化學(xué)物質(zhì)的檢測(cè)信號(hào)較弱。Yan等[8]將3種不同發(fā)射波長(zhǎng)的PbSe量子點(diǎn)沉積在單個(gè)LED光源上,使用匹配氣體吸收光譜的方法。雖然可以實(shí)現(xiàn)乙炔、甲烷及氮?dú)庠诘V井中的檢測(cè),但是其適用環(huán)境較為單一,檢測(cè)目標(biāo)較為局限,普適性有待進(jìn)一步提高。為了解決以上問(wèn)題,研究中將發(fā)射峰不同的近紅外膠體硫化鉛量子點(diǎn)(PbS)、硫化鉛/硫化鎘(PbS/CdS)量子點(diǎn)材料與紫外固化膠混合后沉積在RGB點(diǎn)陣屏上,制備成近紅外膠體量子點(diǎn)陣列,通過(guò)計(jì)算機(jī)編程實(shí)現(xiàn)對(duì)陣列的發(fā)光和顯示控制,結(jié)合光譜重構(gòu)算法實(shí)現(xiàn)了900~1 600 nm較寬波段范圍內(nèi),氣態(tài)乙醇(C2H6O)樣品、液態(tài)化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate,DMMP)、二氯甲烷(CH2Cl2)樣品的分析檢測(cè)。結(jié)果表明,具有64條光譜通道的近紅外量子點(diǎn)陣列結(jié)合光譜重構(gòu)算法實(shí)現(xiàn)了危險(xiǎn)化學(xué)品C2H6O氣體樣品的光譜重構(gòu),光譜分辨率為13 nm,重建光譜吸收特征峰與標(biāo)準(zhǔn)光譜信號(hào)的偏差為0.407%。具有144條光譜通道近紅外量子點(diǎn)陣列結(jié)合光譜重構(gòu)算法實(shí)現(xiàn)了DMMP、CH2Cl2液體樣品的光譜重構(gòu),光譜分辨率為4.861 nm,重建光譜吸收特征峰與標(biāo)準(zhǔn)光譜信號(hào)的最小偏差僅為0.043%,完全可以實(shí)現(xiàn)多種目標(biāo)物的檢測(cè)識(shí)別。為復(fù)雜環(huán)境下危化品泄露事故的應(yīng)急檢測(cè)和化學(xué)戰(zhàn)劑快速檢測(cè)提供了有效的技術(shù)手段和理論支撐。
主要儀器為近紅外光譜儀(美國(guó)Ocean Optics公司)。PbS和PbS/CdS量子點(diǎn)材料的標(biāo)稱(chēng)發(fā)射峰為950±50,1 050±50,1 150±50,1 172±20,1 250±20,1 250±50,1 300±20,1 350±50,1 400±20,1 450±20,1 450±50 nm等,均購(gòu)自星紫新材料和星爍納米;紫外固化膠為美國(guó)Norland公司的NOA61型;檢測(cè)物包括C2H6O(AR),DMMP(AR),CH2Cl2(AR)均購(gòu)自北京化工廠。
1.2.1 近紅外膠體量子點(diǎn)陣列的制備
將溶劑為甲苯的50 mg·mL-1的PbS和PbS/CdS膠體量子點(diǎn)溶液(具有不同標(biāo)準(zhǔn)發(fā)射峰)分別與紫外固化膠以1∶30,1∶50和1∶70的體積比混合,經(jīng)攪拌和超聲處理后制備成均勻的量子點(diǎn)墨水,使用移液槍將25 μL不同種類(lèi)膠體量子點(diǎn)墨水依次沉積在RGB點(diǎn)陣模塊上的各個(gè)燈點(diǎn)上,置于紫外燈下照射至完全固化,近紅外膠體量子點(diǎn)陣列即制備完畢。
1.2.2 系統(tǒng)構(gòu)建
構(gòu)建了用于檢測(cè)近紅外膠體量子點(diǎn)陣列的光致發(fā)射光譜(photoluminescence spectroscopy,PL spectrum)測(cè)量系統(tǒng)[圖1(a)],該系統(tǒng)主要由電控位移臺(tái)、支架、光纖、近紅外光譜儀以及計(jì)算機(jī)構(gòu)成。通過(guò)在發(fā)射光譜測(cè)量系統(tǒng)中加入氣室(比色皿)、準(zhǔn)直鏡、聚焦鏡構(gòu)建了用于檢測(cè)樣品的目標(biāo)物檢測(cè)系統(tǒng)[圖1(b)]。該系統(tǒng)的工作原理是,將近紅外膠體量子點(diǎn)陣列固定在電控位移臺(tái)上,將光纖固定于支架上,并對(duì)準(zhǔn)所測(cè)近紅外膠體量子點(diǎn)陣列的首個(gè)燈點(diǎn),調(diào)節(jié)準(zhǔn)直鏡、聚焦鏡的焦距確保系統(tǒng)光通量最大,通過(guò)對(duì)電控位移臺(tái)編程,控制量子點(diǎn)陣列相對(duì)光纖做X和Y軸移動(dòng),以S形軌跡遍歷所有近紅外膠體量子點(diǎn)陣列中的燈點(diǎn)[圖1(c)],光纖另一端連接近紅外光譜儀,每選定陣列中的一個(gè)燈點(diǎn)進(jìn)行一次光譜采集,直到把陣列的全部發(fā)射光譜采集完畢。
圖1 發(fā)射光譜測(cè)量系統(tǒng)、目標(biāo)物檢測(cè)系統(tǒng)及陣列掃描軌跡
當(dāng)近紅外膠體量子點(diǎn)陣列的激發(fā)光源和基底為RGB點(diǎn)陣顯示模塊時(shí),由于該模塊的顏色可通過(guò)編程控制,因此需要編寫(xiě)不同程序改變點(diǎn)陣屏顯示模塊的顏色,測(cè)量在不同激發(fā)光波長(zhǎng)的條件下,近紅外膠體量子點(diǎn)陣列的發(fā)射光譜,通過(guò)比較光譜發(fā)射強(qiáng)度選擇最適合激發(fā)近紅外膠體量子點(diǎn)陣列的激發(fā)光波長(zhǎng)。RGB點(diǎn)陣模塊用于描述顏色的模式為傳統(tǒng)RGB色彩模式,即通過(guò)紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)三個(gè)顏色通道的變化及其相互之間的疊加得到不同顏色,本實(shí)驗(yàn)選取了7種不同疊加方案,當(dāng)顏色數(shù)值為255時(shí),發(fā)光強(qiáng)度值最大,選取顏色疊加方案如表1所示。
表1 顏色疊加方案
實(shí)驗(yàn)隨機(jī)選擇了8個(gè)點(diǎn),每個(gè)點(diǎn)經(jīng)7種不同激發(fā)光激發(fā),共58條發(fā)射光譜[圖2(a)],不同光譜對(duì)比如圖2(b)所示,圖2中不同顏色的線分別對(duì)應(yīng)相應(yīng)顏色的激發(fā)光。
圖2 不同顏色激發(fā)光下近紅外膠體量子點(diǎn)陣列發(fā)射光譜
由圖3可知,當(dāng)RGB點(diǎn)陣顯示模塊顏色不同時(shí),近紅外膠體量子點(diǎn)陣列中相同燈點(diǎn)的發(fā)射光譜峰形一致,但強(qiáng)度不同,當(dāng)RGB點(diǎn)陣顯示模塊為青色時(shí),量子點(diǎn)經(jīng)激發(fā)后的發(fā)光強(qiáng)度最大,白色次之,紅色最弱。因此設(shè)置點(diǎn)陣模塊RGB值為0 255 255,采集近紅外膠體量子點(diǎn)陣列的發(fā)射光譜[圖3(a)],為了驗(yàn)證近紅外膠體量子點(diǎn)陣列的穩(wěn)定性,在RGB點(diǎn)陣顯示模塊點(diǎn)亮后的6h內(nèi)測(cè)量了3次近紅外膠體量子點(diǎn)陣列的發(fā)射光譜,柱狀圖中共有64個(gè)矩形,矩形的高度對(duì)應(yīng)光譜通道3次測(cè)量的光強(qiáng)平均值,矩形的中心位置對(duì)應(yīng)光譜通道發(fā)射光譜的特征峰,縱向誤差棒表示每條光譜通道光強(qiáng)差異,橫向誤差棒表示每條光譜通道發(fā)射光譜特征峰位差異[圖3(b)]。
圖3 近紅外膠體量子點(diǎn)陣列發(fā)射光譜及穩(wěn)定性對(duì)比
由圖3(b)中的誤差棒可知,所測(cè)量的3次發(fā)射光譜峰位和強(qiáng)度基本吻合,光譜一致性較高,器件穩(wěn)定性高。且光譜測(cè)量全程通過(guò)編程控制位移臺(tái)移動(dòng),選擇需要測(cè)量的量子點(diǎn)燈點(diǎn),實(shí)時(shí)性較好。
2.2.1 近紅外膠體量子點(diǎn)陣列光譜信號(hào)處理
為了提高標(biāo)準(zhǔn)光譜測(cè)量穩(wěn)定性和一致性,采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解方法(empirical mode decomposition,EMD)提取高頻信號(hào)以減小隨機(jī)噪聲干擾。即將信號(hào)分解為一系列表征不同時(shí)間尺度的波動(dòng)[本征模函數(shù)(intrinsic mode function,IMF)]和趨勢(shì)項(xiàng)(殘差),選擇帶有特征信息的波動(dòng)并經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理,再與趨勢(shì)項(xiàng)進(jìn)行重組[圖4(a)]。所選原始光譜與EMD預(yù)處理后的近紅外膠體量子點(diǎn)陣列發(fā)射光譜如圖4(b, c)所示。
圖4 EMD分解及近紅外膠體量子點(diǎn)陣列發(fā)射光譜
由圖4(b,c)可知,與原始光譜相比,經(jīng)EMD預(yù)處理后的近紅外膠體量子點(diǎn)陣列發(fā)射光譜的隨機(jī)高頻噪聲剔除效果良好,標(biāo)準(zhǔn)光譜的隨機(jī)性大大降低,一致性得到提高。
2.2.2 光譜重構(gòu)算法研究
將制備完成的近紅外膠體量子點(diǎn)陣列放置在掃描平臺(tái)上,隨著掃描系統(tǒng)的推進(jìn),檢測(cè)器將采集近紅外膠體量子點(diǎn)陣列每條光譜通道的發(fā)射光譜Pi(λ)(其中λ為波長(zhǎng),i=1, 2, …,nF,為光源編號(hào)),當(dāng)在含有樣品室的目標(biāo)物檢測(cè)系統(tǒng)的光路中放入目標(biāo)物后,再次開(kāi)啟掃描模式,采集被樣品氣體調(diào)制后的近紅外膠體量子點(diǎn)陣列的發(fā)射光譜Ii(λ),若將待測(cè)目標(biāo)氣體的光譜記為φ(λ),則可以列出方程組,見(jiàn)式(1)
(1)
假設(shè)有nλ個(gè)離散變量λ,當(dāng)nλ≤nF時(shí)方程組有解,當(dāng)nλ=nF時(shí),方程組有唯一解,當(dāng)nλ>nF時(shí)方程組無(wú)解,但可以擬合出近似解,即可通過(guò)解方程得到φ(λ),實(shí)現(xiàn)目標(biāo)光譜重建。在重構(gòu)算法流程設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上,基于MATLAB編寫(xiě)了光譜重構(gòu)程序。目標(biāo)光譜重構(gòu)的具體流程如圖5所示。
圖5 目標(biāo)光譜重構(gòu)流程圖
2.2.3 目標(biāo)物檢測(cè)
光路調(diào)節(jié)好后,保持其他光學(xué)元件固定,將氣室取出,將紅綠藍(lán)色彩模式(RGB)點(diǎn)陣模塊點(diǎn)亮,采集近紅外量子點(diǎn)陣列發(fā)射光譜。將氣室固定,采集近紅外量子點(diǎn)陣列透過(guò)空氣室時(shí)的光譜。使用移液槍向氣室中注射5微升97%的乙醇溶液,待其揮發(fā)后,采集近紅外量子點(diǎn)陣列透過(guò)乙醇蒸汽樣品后的光譜。經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解法(EMD)分解后的發(fā)射光譜、透過(guò)氣室光譜、透過(guò)樣品光譜圖分別如圖6(a, b, c)所示。
由圖6(c)可以看出來(lái),經(jīng)過(guò)C2H6O蒸汽的近紅外膠體量子點(diǎn)陣列的部分發(fā)射光譜某一特定波長(zhǎng)處出現(xiàn)了強(qiáng)度下降的現(xiàn)象,其為C2H6O的吸收現(xiàn)象。通過(guò)最小二乘法和光譜重構(gòu)算法,擬合得到背景光譜和含樣品光譜,再將背景光譜和含樣品光譜帶入吸收光譜的計(jì)算公式中得到C2H6O的吸收光譜。擬合得到的背景光譜和含樣品光譜、C2H6O重建吸收光譜和使用光譜儀測(cè)得的C2H6O的標(biāo)準(zhǔn)反射光譜分別如圖7(a, b, c)所示。
圖6 近紅外膠體量子點(diǎn)陣列發(fā)射光譜、經(jīng)過(guò)氣室光譜及經(jīng)過(guò)C2H6O光譜
圖7 重建光譜及標(biāo)準(zhǔn)光譜
由圖7可知,64條光譜通道近紅外量子點(diǎn)陣列結(jié)合光譜重構(gòu)算法實(shí)現(xiàn)了微量乙醇?xì)怏w樣品的光譜重構(gòu),光譜分辨率為13 nm,重構(gòu)的乙醇?xì)怏w吸收光譜在1 390.652 nm處有特征吸收峰,使用近紅外光譜儀測(cè)得的乙醇?xì)怏w反射光譜的特征峰為1 396.34 nm。重構(gòu)目標(biāo)物的吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)近紅外光譜儀測(cè)量的吸收光譜吸收特征峰偏差0.407%,基本可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的識(shí)別。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證近紅外膠體量子點(diǎn)陣列與光譜重構(gòu)算法檢測(cè)液體樣品的可行性,制備了12×12面陣規(guī)模的具有144條光譜通道的近紅外膠體量子點(diǎn)陣列,將氣室更換為微量比色皿,采用同樣的方法分別檢測(cè)了戰(zhàn)劑沙林、芥子氣的模擬劑DMMP和CH2Cl2。發(fā)射光譜、背景光譜、樣品經(jīng)EMD分解后的光譜圖分別如圖8(a, b, c)(DMMP),(d, e, f)(CH2Cl2)所示。重建光譜及標(biāo)準(zhǔn)光譜分別如圖9(a, b, c)(DMMP),(d, e, f)(CH2Cl2)所示。
圖8 近紅外膠體量子點(diǎn)陣列發(fā)射光譜、鏡過(guò)氣室光譜及經(jīng)過(guò)樣品光譜
由圖9(a—f)分別可知,144條光譜通道近紅外量子點(diǎn)陣列結(jié)合光譜重構(gòu)算法實(shí)現(xiàn)了微量DMMP和CH2Cl2樣品的光譜重構(gòu),光譜分辨率為4.861 nm,重構(gòu)的DMMP吸收光譜在1 170和1 385.08 nm處有特征吸收峰,使用近紅外光譜儀測(cè)得的DMMP吸收光譜的特征峰為1 171.826和1 384.487 nm,偏差分別為0.156%和0.043%。重構(gòu)的CH2Cl2吸收光譜在1 153.02,1 368.1和1 419.04 nm處有特征吸收峰,使用近紅外光譜儀測(cè)得的CH2Cl2吸收光譜的特征峰為1 154.234,1 367.153和1 417.513 nm,偏差分別為0.105%,0.069%和0.108%,完全可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的識(shí)別,因此使用近紅外膠體量子點(diǎn)陣列作為分光器件檢測(cè)多種固態(tài)、液態(tài)化學(xué)物質(zhì)是可行有效的。后續(xù)實(shí)驗(yàn)將通過(guò)增加有效光譜通道提高重構(gòu)光譜分辨率,通過(guò)提高近紅外膠體量子點(diǎn)陣列發(fā)光強(qiáng)度提高目標(biāo)物檢測(cè)信噪比。
圖9 重建光譜及標(biāo)準(zhǔn)光譜
以危險(xiǎn)化學(xué)品C2H6O、化學(xué)戰(zhàn)劑沙林、芥子氣的模擬劑DMMP、CH2Cl2為目標(biāo)物,制備了近紅外膠體量子點(diǎn)陣列,結(jié)合EMD分解減小光譜信號(hào)的高頻隨機(jī)噪聲,基于最小二乘法建立相應(yīng)光譜重構(gòu)算法,實(shí)現(xiàn)了上述目標(biāo)物的檢測(cè)識(shí)別。結(jié)果表明,具有64條光譜通道的近紅外膠體量子點(diǎn)陣列結(jié)合重構(gòu)算法實(shí)現(xiàn)的重構(gòu)光譜分辨率為13 nm,重構(gòu)吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜的吸收特征峰偏差為0.407%。具有144條光譜通道的近紅外膠體量子點(diǎn)陣列實(shí)現(xiàn)的重構(gòu)光譜分辨率可以達(dá)到4.861 nm,與標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜相比,其特征峰最小偏差僅為0.043%,完全可以實(shí)現(xiàn)900~1 600 nm波段范圍內(nèi)氣體、液體目標(biāo)物的檢測(cè)識(shí)別。后續(xù)研究通過(guò)增加陣列數(shù)量可有效提升重構(gòu)光譜的光譜分辨率;通過(guò)增加所選量子點(diǎn)材料,可以實(shí)現(xiàn)從紫外到紅外波段范圍內(nèi)的光譜檢測(cè);通過(guò)優(yōu)化檢測(cè)光路和重構(gòu)算法參數(shù),提高目標(biāo)物檢測(cè)信噪比。本研究為復(fù)雜環(huán)境下危化品泄露事故的應(yīng)急檢測(cè)和化學(xué)戰(zhàn)劑快速檢測(cè)提供了有效的技術(shù)手段和理論支撐。