酸堿度對長石溶蝕及增孔效應的影響

李美蓉, 宋來弟,于海鵬, 操應長, 遠光輝

(1.中國石油大學(華東) 理學院,山東青島 266580; 2.中國石油大學(華東) 地球科學與技術學院,山東青島 266580)

孔隙度和滲透性主要受控于成巖后期通過水巖反應產(chǎn)生的次生孔隙[1-3]。對于大多數(shù)儲層,長石為其中最普遍存在的組分,其在儲層不同環(huán)境下的發(fā)育過程、發(fā)育規(guī)律以及次生孔隙發(fā)育情況對于優(yōu)質(zhì)儲層的勘探具有重要意義[4-6]。儲層流體環(huán)境復雜,pH值的影響是儲層流體影響次生孔隙發(fā)育的主要影響因素[7-10]。Hellmann等[11-12]提出長石的溶蝕與pH值呈U型關系,酸性環(huán)境下長石的溶蝕速率隨pH值的升高而減小,在中性環(huán)境中溶蝕速率變化較小,堿性環(huán)境中溶解速率隨pH值升高而增大。Yang等[13-14]對長石砂巖溶蝕的多個影響因素進行試驗模擬探究,發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境下隨著pH值的增加,K+、Na+、SiO2的濃度逐漸降低。羅孝俊[15]等通過熱力學計算說明了在不同pH值下液相中硅鋁物種存在形式以及適合3種端元長石形成次生孔隙的介質(zhì)條件。室內(nèi)溶蝕試驗模擬時間相對較短,反應過程中的試驗取樣點間隔太長,反應變量pH值考察點少,很難確定儲層礦物溶蝕的真實規(guī)律[16]。筆者以儲層中長石為基礎礦物,以油田水中含量較高的乙酸為溶蝕酸進行溶蝕試驗,試驗溫度選取200 ℃,探究長石在最為常見的酸性和中性地層環(huán)境中發(fā)生溶蝕反應對反應礦物的轉化情況以及孔隙變化的影響,結合地球化學模擬軟件Geochemists Workbench 12.0 (GWB)加長反應時間,增加pH值反應點,進行地層條件下礦物溶蝕反應模擬。

1 試 驗

礦物的預處理。長石礦物來自山東省地質(zhì)博物館,長石表面光滑有光澤,呈肉色,并在其中摻雜少量的綠色黏土礦物。為了除去樣品中的雜質(zhì),對礦物進行前期預處理,以免干擾后期的固液相表征。預處理過程為:將長石初始礦物樣品用鐵研缽粉碎后過篩(粒徑為0.250～0.300 mm),然后浸泡12 h,除去可溶性雜質(zhì)以及不溶性雜質(zhì),接著超聲清洗3～4 遍以除去表面極性以及納米級的雜質(zhì),隨后置于105 ℃的真空干燥箱中干燥24 h,保存在干燥器中備用。

試驗方法。在內(nèi)襯聚四氟乙烯的400 mL反應釜中進行靜態(tài)溶蝕試驗,試驗用水均為蒸餾水或超純水。在固定的條件下,稱取一定質(zhì)量(3.000 0 g)處理過的長石礦物,按照40∶1的液固比加入固定濃度(30 mmol/L)的乙酸溶液置于反應釜中,采用質(zhì)量分數(shù)為5%的HCl或NaOH溶液將溶液的pH值調(diào)至3和7,隨后密閉反應釜,將試驗溫度調(diào)至200 ℃,設置不同反應時間的6組平行試驗。

固液相表征。待反應結束后,用冷水將反應釜迅速冷卻至室溫,將反應后的液相過濾收集于燒杯中。首先用注射器取10 mL濾液置于樣品瓶中,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析液相中離子濃度(x)，對剩余的濾液測定其pH值,重復測量使 pH 值的偏差控制在±0.02 以內(nèi)。將反應后的礦物收集在燒杯中,利用去離子水沖洗3～4次以去除表面的殘留有機酸,在100 ℃的干燥箱中烘干,并用分析天平對反應后固相稱重。對反應前后的固相礦物利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察反應前后的固相微觀形貌,并用能量色散 X射線光譜(EDS)確定次生礦物的元素組成及含量,最后將反應前后的固相礦物研磨進行X射線熒光光譜分析(XRF)確定反應前后固相的元素組成,通過X射線衍射(XRD)確定反應前后的固相組成。

軟件模擬。GWB同時可并行運算多個反應歷程[17-19],輸入與試驗相對應的參數(shù)進行試驗模擬,利用軟件的act2部分計算礦物的飽和相圖以及液相中的物種分布,利用react部分模擬儲層發(fā)育過程,計算礦物質(zhì)量以及液相中的離子濃度、pH值等隨時間的變化。

2 結果分析

2.1 固相分析

經(jīng)XRD檢測長石中的主要組分為鉀長石,質(zhì)量分數(shù)約為95%,另外還有少量的石英以及黏土礦物,質(zhì)量分數(shù)約為5%,因此在軟件模擬過程中只考慮鉀長石。

長石在不同條件下的XRD譜圖見圖1?？梢钥闯?長石礦物反應初始、72、1 872 h,酸性條件下掃描角度在13.55°～13.80°以及27.85°～28°出現(xiàn)了新的特征峰,通過與標準PDF卡片對比,根據(jù)峰的位置以及峰高初步判斷可能為高嶺石以及勃姆石;中性條件下在13.55°～13.80°沒有出現(xiàn)特征峰,而在27.5°～28°以及30.0°～30.3°有新的特征峰,可能是勃姆石以及白云母。

不同pH值下通過XRF測定的礦物元素變化見表1?？梢钥闯?不同酸度條件下的數(shù)據(jù)都證實鉀長石礦物具有選擇性溶蝕特性,溶蝕過程中存在富鋁型次生礦物勃姆石。

不同pH值條件下鉀長石的SEM以及能譜圖見圖2?？梢钥闯?pH=3條件下溶蝕后鉀長石表面出現(xiàn)明顯的溶蝕現(xiàn)象(溶蝕孔道、溶蝕坑),長石表現(xiàn)出強烈的選擇性溶解,同時形成大量次生礦物，呈針狀或簇狀覆蓋在長石溶蝕孔道以及表面上,這些針狀和簇狀的次生礦物的元素組成為勃姆石和高嶺石,這也與XRD檢測到說明勃姆石和高嶺石峰以及XRF推斷出的富鋁型礦物相一致;在pH=7條件下反應后鉀長石仍會發(fā)生比較明顯的溶蝕現(xiàn)象,形成大量的次生孔隙,但是礦物表面形成的次生礦物較少,多呈絲絮狀或規(guī)則片狀存在于長石的溶蝕通道以及大的次生孔隙中;形成的片狀次生礦物為云母,絮狀沉淀是勃姆石,在此條件下沒有觀察到高嶺石的沉淀。在酸性條件下,生成的次生礦物中有高嶺石以及勃姆石,而中性條件下相對于酸性條件溶蝕現(xiàn)象更不明顯,并且生成的二次礦物是白云母和勃姆石。

2.2 液相分析

Al作為長石基本骨架結構硅鋁四面體的基本組成元素,在長石溶蝕時首先發(fā)生質(zhì)子交換反應，從長石上脫離,鋁物種的存在形式影響后期產(chǎn)物[20-23]。在不考慮其他物種的情況下,從Al物種隨pH值變化分布(圖3)可以看出,在200 ℃下,pH<3時,鋁主要以 Al3+和Al(OH)2+形式存在;pH>6,主要為Al(OH)4-形式;pH=3～6時,主要為Al(OH)2+和 Al(OH)3形式。軟件模擬的進程和溶蝕試驗結果有較高吻合度,pH=3模擬條件下,反應前期鋁物種主要以Al(OH)3和Al(OH)2+形式存在,反應后期以Al(OH)4-形式存在,整個溶蝕試驗過程中液相中的鋁物種都為Al(OH)3,也說明在第1個取樣點72 h取樣時,液相中的鋁物種的主要存在形式已經(jīng)由Al(OH)2+轉化為Al(OH)3。pH=7的模擬進程也和溶蝕試驗一致,若考慮溶液中其他物種的濃度,則溶蝕試驗過程整個過程中都會存在硬水鋁石。

通過液相中的離子濃度變化(表2)可以看出，在pH=3條件下,硅元素的濃度在整個過程中一直處于增加狀態(tài),說明鉀長石在整個過程在發(fā)生溶解,發(fā)生的反應為

圖2 鉀長石SEM微觀圖像及次生礦物的EDS能譜Fig.2 SEM micrographs and EDS energy spectra of secondary minerals

圖3 GWB模擬所得不同pH值下鋁物種分布Fig.3 Distribution of aluminum species under different pH values obtained by GWB simulation

表2 不同pH值下液相中的離子濃度隨時間的變化Table 2 Variation of ionic concentration in liquid phase with time under different pH values

隨著溶液中釋放離子濃度增大逐漸到勃姆石的過飽和態(tài),前期形成的勃姆石會與溶液中SiO2結合形成高嶺石,H+的消耗導致反應的驅動力降低以及高嶺石的形成放緩了SiO2的釋放速率,這也與反應后期SiO2濃度基本不在發(fā)生變化一致,高嶺石生成后,又會與K+結合形成白云母,直至反應結束。

0.5Al2Si2O5(OH)4,

2KAl3Si3O10(OH)2+2H++3H2O.

在pH=7下,鉀長石在整個過程也在發(fā)生溶解,發(fā)生的反應為

但由于H+濃度較低,初始反應產(chǎn)生的SiO2濃度還未達到高嶺石的飽和狀態(tài),液相中產(chǎn)生的各離子濃度就會先達到白云母的飽和狀態(tài),因而直接生成白云母沉淀,因此在pH=7的系統(tǒng)中并未檢測到高嶺石沉淀。

KAl3Si3O10(OH)2(白云母).

圖4 GWB模擬與溶蝕試驗的礦物轉化相圖Fig.4 Mineral transformation phase diagram for GWB simulation and practical experiments

從模擬的礦物轉化過程可以看出,在酸性條件(pH=3)下,反應先后經(jīng)過了硬水鋁石、高嶺石與白云母相區(qū),這與酸性條件下通過電鏡觀察到的勃姆石和高嶺石沉淀相一致,試驗中沒有觀察到白云母的原因可能是反應時間過短,導致液相中的離子濃度還沒達到白云母的飽和狀態(tài),因此沒有形成白云母沉淀。中性條件(pH=7)下則是由硬水鋁石相區(qū)直接進入白云母相區(qū),這與pH=7條件下的溶蝕試驗所得的礦物轉化過程相當吻合。

圖5為溶蝕試驗液和GWB模擬2 000 h液相中離子濃度的變化?？梢钥闯?pH=3條件下液相中離子濃度明顯大于pH=7時的離子濃度,說明酸性條件下溶蝕劇烈。溶液中K+、Al3+和SiO2的濃度會隨著鉀長石溶解-沉淀過程發(fā)生明顯的趨勢變化。在pH=3條件下,溶液中釋放的SiO2濃度在整個溶蝕階段一直在緩慢增加。K+的濃度在反應前816 h快速增加,之后基本保持不變。溶液中Al3+濃度在反應前816 h達到最大值,之后迅速減小,最終溶液中的Al3+含量僅為0.057 9 mmol/L。在pH=7條件下,液相中離子濃度的變化趨勢單調(diào),在反應前期液相中K+、Al3+濃度很快達到最大濃度,隨后隨著時間進行濃度逐漸降低。GWB模擬所得的液相中離子濃度的變化趨勢和溶蝕試驗基本一致,但模擬中K+濃度的變化與溶蝕試驗稍有不同,其主要原因可能是對于模擬所需的動力學數(shù)據(jù)不夠全面。本文中GWB模擬所用到的長石、高嶺石的沉淀速率常數(shù)以及表面積數(shù)據(jù),是利用Nagy等[24-27]計算所得的25 ℃時的數(shù)據(jù),通過阿倫尼烏斯方程計算得到試驗溫度下的所需數(shù)據(jù),而白云母等次生礦物的溶解沉淀速率、表面積以及成核密度等缺少相應數(shù)據(jù),高嶺石的成核密度不夠準確,使得模擬中高嶺石、白云母等形成時間較晚,進而導致實際反應液相中K+濃度變化和模擬中的變化存在差異。Yuan等[17]利用此軟件進行長時間(5 000 a)的長石和方解石的模擬研究,發(fā)現(xiàn)長石溶解,方解石后期形成,并且液相中Ca2+濃度減小,這和實際儲層中觀察到的長石孔隙被碳酸鹽膠結物取代相一致。

圖5 GWB模擬與溶蝕反應過程中液相 離子濃度變化Fig.5 Variation of ion concentration in simulated and actual reaction minerals

通過GWB模擬不同pH值下礦物轉化過程,反應過程中各礦物含量變化見表3。其中“+”表示此礦物生成,“-”號表示此礦物消耗,“0”表示此礦物未生成,表中“+、-”表示有先后順序。

表3 GWB模擬中不同pH值下各礦物含量變化Table 3 Changes of mineral content under different pH values in software simulation

通過表3可以看出,鉀長石無論是在酸性環(huán)境還是堿性環(huán)境在整個過程中都發(fā)生溶蝕。白云母在pH=3～9都有生成,是反應達到平衡時的主要存在礦物。硬水鋁石作為中間礦物,是pH<8的溶蝕反應中優(yōu)先生成的次生礦物,隨后大部分轉化為高嶺石或白云母,在反應前期1 000 h內(nèi)很快消耗,反應達到平衡時剩余量比長石的消耗量小2～3個數(shù)量級。高嶺石只在pH=3條件下生成,這是因為高嶺石的存在需要液相中含有相對較高的SiO2濃度才能達到高嶺石的飽和狀態(tài)。當長石溶解時,硅鋁離子優(yōu)先從長石表面釋放,而后才是K+、Na+[28],只有含H+濃度大的環(huán)境才能提供足夠的SiO2濃度，同時又不使液相達到白云母的飽和狀態(tài)。與高嶺石相反,方沸石只存在于pH=9的堿性環(huán)境下,可能是由于堿性環(huán)境中Na+可達0.085 mmol/L,足夠的Na+濃度促進了方沸石的生成[18]。

圖6 軟件模擬所得pH=3 條件下的礦物質(zhì)量變化Fig.6 Variation of mineral mass under pH=3 in software simulation

在pH=3條件下,首先是硬水鋁石的生成導致鉀長石持續(xù)溶解,當硬水鋁石達到最大量時高嶺石開始生成,隨后當硬水鋁石物質(zhì)量不再變化時高嶺石還會繼續(xù)增加,這說明體系中發(fā)生的不僅只有硬水鋁石轉化為高嶺石的反應,還有液相各離子反應直接生成高嶺石的反應。對于白云母也是如此。不同pH值下鉀長石溶蝕過程中的礦物轉化見表4。

表4 不同pH值下的礦物轉化歷程

2.3 增孔效應計算

長石的溶蝕是次生孔隙形成的主要因素,通過簡化礦物轉換過程可以估算長石溶蝕對儲層對次生孔隙的貢獻度[29-30]。試驗反應后樣品電鏡圖顯示鉀長石溶解-沉淀過程會形成2種次生礦物沉淀,由于形成的勃姆石大部分會被消耗產(chǎn)生高嶺石與白云母,因此在pH=3條件下,相對礦物表面形成的大量高嶺石而言,可以忽略掉剩余的勃姆石。根據(jù)礦物的密度和相對分子質(zhì)量之比即可求得礦物濃度,通過計算可得鉀長石濃度為216.34 mol/cm3,高嶺石濃度為96.63 mol/cm3,勃姆石濃度為17.14 mol/cm3,白云母濃度為144.2 mol/cm3,方沸石濃度為96.07 mol/cm3。因此將鉀長石的礦物轉化過程簡化為每2 mol鉀長石會轉化成1 mol高嶺石(反應進行時間內(nèi)沒有觀察到白云母沉淀),通過礦物轉化前后固體礦物體積之差估算出該過程體積變化率55.33%,然后通過計算鉀長石總溶蝕量來推算其溶解-沉淀過程的增孔效應約為4.58%,該結果與Fu等[31]試驗結果基本一致。

在pH=7條件下,同樣忽略掉勃姆石的存在,將鉀長石的礦物轉化過程簡化為每3 mol鉀長石會轉化成1 mol白云母,通過礦物轉化前后固體礦物體積之差估算出該過程體積變化率為55.33%,得到其溶解-沉淀過程的增孔效應約為0.74%,明顯弱于pH=3時的增孔效應。

通過軟件模擬可以得到不同pH值下反應達到平衡時各礦物的物質(zhì)的量變化,利用長石消耗掉的物質(zhì)的量體積減去次生礦物生成的物質(zhì)的量體積,然后除以長石的初始物質(zhì)的量體積即可到不同pH值下增孔效應(初始長石的物質(zhì)的量為9.377 3 mmol),結果見表5。

從表5看出,鉀長石的溶蝕最強,鉀長石的的溶蝕量要比次生礦物總生成量大3～4倍,并且鉀長石物質(zhì)的量體積較大,這就使得鉀長石的溶蝕是次生孔隙變化的主要控制因素。高嶺石(pH=3)和硬水鋁石在反應過程中最大生成量也曾達到0.060 8和0.063 1 mmol,然后隨著反應進行逐漸被消耗,高嶺石基本全部轉化為白云母,因此在反應平衡時對于增孔效應的影響可以忽略,而次生礦物白云母和方沸石作為最終產(chǎn)物,從生成開始生成量一直增大,直到反應平衡時達到最大量,是增孔效應的次要影響因素。對不同pH條件下的增孔效應(圖7)可以看出,增孔效應隨pH值的變化大致可分為3個階段,第1階段是快速降低階段,pH=3～4,主要是由于液相中H+濃度的降低及不再生成次生礦物高嶺石導致鉀長石的消耗減小。第2階段pH=4～7,礦物轉化路徑不發(fā)生變化,增孔效應只受到礦物溶蝕及生成量變化的影響,增孔效應變化很小(僅減小0.038 %)。第3階段為增孔效應緩慢減小階段,礦物轉化過程中不再生成勃姆石導致了鉀長石的消耗減少。

表5 不同pH條件下平衡條件下各礦物物質(zhì)的量及 增孔效應Table 5 Mineral molarities and pore-increasing effects under different pH conditions

圖7 增孔效應隨pH值的變化Fig.7 Changes of pore-increasing with pH values

2.4 pH值變化對次生孔隙發(fā)育的意義

儲層發(fā)育的優(yōu)劣程度主要取決于成巖階段形成的表觀孔隙。在埋藏深度較深的儲層中,由于壓實作用導致儲層中存在的原生孔隙而迅速降低,后期成巖作用形成的次生孔隙對儲層發(fā)育的優(yōu)劣起到主導作用。在深埋儲層,地層溫度較高,長石儲層溶蝕發(fā)生的主要反應取決于儲層流體的pH值。在酸性條件下地層中的有機酸溶蝕長石形成硅質(zhì)、高嶺石和勃姆石,同時也會發(fā)生長石溶蝕生成硅質(zhì)與白云母的反應以及高嶺石向白云母轉化的反應,勃姆石、白云母和高嶺石多種次生礦物生成造成了長石的大量溶蝕,使得儲層的次生孔隙大量形成；在中性環(huán)境下長石的溶蝕反應只會生成勃姆石與白云母,主要的次生礦物高嶺石不再生成,次生礦物種類減少,造成長石溶蝕量減小,生成的次生孔隙量也大大縮減；堿性條件下勃姆石也不再生成,進而使得后期成巖形成的次生孔隙生進一步降低。由此可見,隨著pH值的增加,生成的次生礦物種類減少,使得長石的溶蝕量減小,進而使得次生孔隙的生成量降低。

3 結 論

(1)在較酸性環(huán)境(pH=3)下,由于前期H+濃度大,質(zhì)子交換能力強,溶蝕反應迅速,導致液相中的SiO2濃度大,進而產(chǎn)生高嶺石沉淀;在中性環(huán)境(pH=7)下,溶液前期不能提供足夠SiO2濃度,進而礦物轉化不再生成高嶺石,直接形成白云母。

(2)酸性或堿性環(huán)境下,白云母是礦物轉化過程的最終產(chǎn)物,高嶺石是強酸性環(huán)境下存在的中間礦物,而方沸石是在堿性條件下存在的最終產(chǎn)物,不同pH值下的礦物轉化可分為3部分:pH≤3時中間過程主要發(fā)生高嶺石沉淀;pH=4～7時高嶺石不再生成,只生成白云母和勃姆石;pH≥8時勃姆石不再生成,方沸石生成。

(3)長石的溶蝕量較其他礦物高1～2個數(shù)量級,長石溶蝕是增孔效應變化的主要控制因素,增孔效應隨著pH值增加的變化分3個階段:第1階段是快速降低階段,此過程中不再形成高嶺石,長石溶蝕量快速減小;第2階段增孔效應變化很小,增孔效應僅減小了0.038 %,這一過程中礦物轉化過程不變;第3階段為增孔效應緩慢減小階段,這一過程中勃姆石不再生成。隨著pH值的增加,礦物的轉化過程中生成的次生礦物種類會發(fā)生變化,同時長石溶蝕量減小,引起增孔效應的變化。