話梅中鉛含量的不確定度評估

周憶蓮

摘要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定話梅中鉛的含量，并對其鉛含量進行不確定度評估。建立數(shù)學(xué)模型，對不確定度來源逐個分析并計算，分別得出各因素的相對標準不確定度，再進行合成標準不確定度，最終得到擴展不確定度，具體要求和方法可參考CNAS-GL006-2018《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》1。最終測定結(jié)果表明當(dāng)話梅樣品中鉛的含量為1.48 mg/kg;其擴展不確定度為0.04mg/kg （k=2）。其中標準曲線擬合為不確定度引入的主要因素，其次為儀器測量重復(fù)性和樣品稱量，樣品消化液定容的影響較小。根據(jù)影響不確定度的來源分析，使得不確定度對試驗結(jié)果的影響可控，提高實驗結(jié)果的準確性。

關(guān)鍵詞：鉛含量;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;不確定度評估

1 引言

鉛是一種重金屬，在環(huán)境中和人體內(nèi)都容易產(chǎn)生蓄積，且在人體中不易被分解，蓄積作用的持久性可導(dǎo)致對人體健康產(chǎn)生不可逆的危害，而人體重金屬的主要來源就是環(huán)境和食物中2，因此在食品安全的風(fēng)險監(jiān)測中需嚴加管控重金屬的含量是否超標3-4。目前GB 5009.12-2017《食品安全國家標準食品中鉛的測定》中，鉛的檢測方法有石墨爐原子吸收光譜法5、電感耦合等離子體質(zhì)譜法6-8、火焰原子吸收光譜法9和二硫腙比色法。本文采用的是該國標中的第二法ICP-MS法，即為GB 5009. 268-2016 《食品安全國家標準食品中多元素的測定》10。

實驗采用ICP-MS 法對話梅中鉛的不確定度進行評估。ICP-MS法具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾少，耗時短等優(yōu)點，近幾年在無機痕量分析領(lǐng)域被大量運用11-13，本實驗采用該方法，可對每個不確定度來源進行準確定量分析。根據(jù)不確定度的來源來評定各個不確定度分量對測量結(jié)果的影響。本文主要從儀器測量重復(fù)性、標準曲線擬合、樣品稱量和樣品消化液定容四個不確定度分量進行評定。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器和設(shè)備

NexION 300Q電感耦合等離子質(zhì)譜儀 （美國珀金埃爾默儀器有限公司）;Multiwave PRO微波消解儀（奧地利安東帕公司）;BHW-09A加熱儀（上海博通化學(xué)科技有限公司）;ME203千分之一電子天平（瑞士Mettler Toledo公司）;Milli-Q Advantage A10型超純水系統(tǒng)（德國Merck公司）。

2.1.2 材料與試劑

樣品：話梅（產(chǎn)自廣東）;鉛標準物質(zhì)溶液、鉍標準物質(zhì)溶液（濃度均為1000mg/L，均為美國Inorganic Ventures 公司）;硝酸（優(yōu)級純，上海安譜實驗科技股份有限公司）。

2.2 實驗方法

2.2.1 配制標準系列溶液

取鉛標準物質(zhì)溶液50μL于10mL容量瓶中，加入500μL硝酸，用超純水定容至刻度，得到5mg/L鉛標準儲備液。分別吸取適量的鉛標準儲備液配制成濃度為1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0μg/L的標準使用溶液。內(nèi)標鉍元素用同等濃度硝酸溶液定容，配制成0.040mg/L的內(nèi)標使用液。

2.2.2 樣品前處理方法

稱取約0.5 g（精確至0.001 g）粉碎均勻的樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入5mL硝酸預(yù)消解，待黃煙散去，放至室溫，補加2mL硝酸，旋緊罐蓋進行微波消解，冷卻后取出，用少量水沖洗內(nèi)蓋，在趕酸儀上趕酸至1mL左右，用超純水定容至50mL容量瓶中，混勻待測。同樣方法做空白處理試驗。

2.2.3 儀器條件

同心霧化器，等離子體氣體流量16.0 L/min，載氣流量0.92L/min，輔助氣體流量1.2L/min，射頻功率1200W，蠕動泵轉(zhuǎn)速0.4r/s，雙模式（脈沖/模擬）采集，Ni采樣錐，Ni截取錐。

2.2.4 不確定度的數(shù)學(xué)模型的建立

測定話梅中的鉛含量的數(shù)學(xué)模型如下所示：

式中：X—試樣中鉛的含量，mg/kg;

ρ—為試樣中被測液的測定濃度，μg/L;

ρ0——為試樣空白的測定濃度，μg/L;

V—試樣消化液定容體積，mL;

f—試樣稀釋倍數(shù);

m—試樣質(zhì)量，g;

1000—換算系數(shù)。

根據(jù)數(shù)學(xué)模型及測量過程，測定結(jié)果的不確定度分量主要來自儀器測量重復(fù)性、標準曲線擬合、樣品稱量、樣品消化液定容四個方面。

3 結(jié)果與分析

3.1 標準曲線擬合的相對標準不確定度ur（Y）

使用在線內(nèi)標法，每個標準曲線點測定3個平行，檢測結(jié)果和計算結(jié)果如表1。

根據(jù)貝塞爾公式，上述標準曲線擬合的剩余標準差：

則標準曲線擬合的標準不確定度：

其中b為斜率（b=0.008342）;n為儀器重復(fù)測定樣品次數(shù)（n=6）;p為標準系列濃度重復(fù)測定次數(shù)（p=18）。

綜上可得，標準曲線擬合的相對標準不確定度為：

3.2 儀器測量重復(fù)性的相對標準不確定度ur（R）

重復(fù)測定話梅中的鉛含量6次，鉛重復(fù)測量結(jié)果見表2。

樣品6次重復(fù)測定平均值的標準不確定度為：

儀器測量重復(fù)性的相對標準不確定度為：

3.3 樣品稱量的相對標準不確定度ur（m）

根據(jù)電子分析天平最大的允許誤差為±1.0mg，其標準不確定度為（按均勻分布來計算），由表1可得，本次稱樣的話梅樣品的平均質(zhì)量為m=0.493g。

綜上，樣品稱量過程的相對標準不確定度為

3.4 樣品消化液定容的相對標準不確定度ur（V）

根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃器具》，A級50 mL的容量瓶的最大允差為0.05 mL，其相對標準不確定度為（按均勻分布計算），實驗室溫度為20℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4，溫度差異帶來的相對標準不確定度為（按均勻分布計算）。

綜上，可得樣品消化液定容的相對標準不確定度為

3.5 合成標準不確定度u（A）

由表3可知各分量相對標準不確定度，因此合成相對標準不確定度為

3.6 測定不確定度報告

取擴展因子為k=2，得擴展不確定度U=0.0207×770.0414 mg/kg;根據(jù)不確定度的評定，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定話梅中的鉛的含量結(jié)果表示為：X=（1.48±0.04）mg/kg （k=2）。

4 結(jié)論

通過本研究分析可知，使用ICP-MS法測定話梅中鉛含量時，標準曲線擬合對整個測量過程引入的不確定度影響最大，儀器的氣體流量、等離子體的穩(wěn)定性等工作條件都會對標準曲線的擬合產(chǎn)生影響，相關(guān)系數(shù)越高，其擬合的效果就越好，系數(shù)為1時，擬合程度最好。儀器重復(fù)性測量對不確定度的影響也較大，其與樣品的定容量器有關(guān)，應(yīng)使用計量檢定合格的容量瓶，且檢驗人員的操作能力對其也會有影響;樣品消化液的定容對不確定度貢獻最小，。綜上可知，我們應(yīng)該嚴格按照規(guī)范進行試驗，降低測量過程引入的不確定度。

參考文獻

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