Ba(Al，Ga)BO3F2晶體的生長(zhǎng)和表征

王佳諾

通過(guò)在BaAlBO3F2中摻雜Ga，合成了一種新的非線性晶體BaAl1-xGaxBO3F2，BaAl1-xGaxBO3F2體系的粉末X射線衍射圖譜顯示出與BABF相似的單相樣品達(dá)到x=0.7。 采用B2O3-LiF-NaF通量系統(tǒng)的中部籽晶溶液生長(zhǎng)技術(shù)，生長(zhǎng)了BaAl1-xGaxBO3F2晶體的單晶，其反應(yīng)物為氧化鋁和氧化鎵，配比為0.5：0.5。在BaAl1-xGaxBO3F2晶體的透射光譜中觀察到了較寬的透射范圍。

1引言

BaAlBO3F2（BABF）作為一種非線性光學(xué)晶體具有潛在的應(yīng)用前景。2002年，胡章貴等人對(duì)BABF的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修改，報(bào)道了BABF屬于P6的空間群，晶胞參數(shù)a=4.8879（6）?，c=9.403（1）?，Z=2。2009年，胡章貴等人提出BABF的空間群應(yīng)該是P2c而不是之前報(bào)道的P6。岳銀超等人使用LiF–B2O3–NaF系統(tǒng)作為助熔劑獲得了大尺寸的BABF晶體。周勇證明了在BABF晶體中高效的紫外（UV）激光產(chǎn)生，并報(bào)道了在BABF中實(shí)現(xiàn)了三次諧波產(chǎn)生。周勇還對(duì)BABF的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，認(rèn)為BABF晶體是一種很有前途的非線性光學(xué)材料，特別是在355nm處產(chǎn)生紫外光。

BABF在空間群P2c中結(jié)晶，由（001）層角共享的AlO3F2三角形雙錐和BO3三角形構(gòu)成，Ba原子填充12個(gè)配位層間位。BaGaBO3F2（BGBF）具有與BABF相似的結(jié)構(gòu)特征，含有GaO3F2三角形雙錐和BO3三角形，但BGBF在P63/m的中心對(duì)稱空間群中結(jié)晶，其結(jié)構(gòu)與BABF有很大的不同。受何猛報(bào)道的Na+摻雜KABO的啟發(fā)，本文將Ga和Al陽(yáng)離子結(jié)合，得到了一種新型結(jié)構(gòu)的Ba（Al，Ga）BO3F2化合物，并得到了該化合物的晶體，報(bào)道了對(duì)Ba（Al，Ga）BO3F2晶體的研究。

2實(shí)驗(yàn)

2.1 BaAl1-xGaxBO3F2的合成

以BaF2、Al2O3、Ga2O3和H3BO3為分析純化合物，以2：（1-x）：x：2（0≤x≤1）的摩爾比，通過(guò)固相反應(yīng)合成了BaAl1-xGaxBO3F2多晶樣品。將混合料充分混合，在瑪瑙砂漿中研磨，在300℃預(yù)熱約10h，然后在800℃燒結(jié)48h，用X射線粉末衍射分析了產(chǎn)品中一系列不同的含Ga3+相。

2.2 BaAl1-xGaxBO3F2晶體的生長(zhǎng)

在B2O3-LiF-NaF助熔劑體系中生長(zhǎng)了BaAl1-xGaxBO3F2單晶。將陳述材料BaF2、Al2O3、Ga2O3和H3BO3以2：0.5：0.5：2的摩爾比稱重，并與適當(dāng)比例的B2O3-LiF-NaF助焊劑混合。然后將混合物放入鉑坩堝中，放入馬弗爐中，在1000℃快速熔化。鉑坩堝充滿后，送入三區(qū)電阻加熱爐，升溫至950℃。用鉑攪拌器攪拌溶液24小時(shí)，然后緩慢冷卻至熔點(diǎn)以上約10℃。溶液平衡數(shù)小時(shí)后，將試驗(yàn)種子浸入溶液中以確定飽和溫度。隨著溶液溫度的降低，晶體開(kāi)始生長(zhǎng)。采用純BABF晶體作為晶種，采用與BABF晶體生長(zhǎng)相同的中間晶種溶液生長(zhǎng)技術(shù)。從飽和溫度開(kāi)始，冷卻速度設(shè)定在0.2～5℃/d，轉(zhuǎn)速設(shè)定在20～40rpm，每2min反轉(zhuǎn)一次，20d后得到尺寸為20×10×10mm3的晶體。

3結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射

利用Bruker D8型CuKa（Ka1和Ka2）高級(jí)X射線衍射儀采集了BaAl1-xGaxBO3F2不同含Ga3+相的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。角度范圍2θ取7°～70°，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速率1s/步。BaAl1-xGaxBO3F2系統(tǒng)的XDR模式顯示，具有BABF結(jié)構(gòu)的單相樣品可以制備到x=0.7，并且當(dāng)x>0.8時(shí)，單相樣品類(lèi)似于BGBF結(jié)構(gòu)。

3.2電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）

采用ThermoFisher公司的IRIS Intrepid II XSP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）分析表明，在BaAl1-xGaxBO3F2晶體中，Al2O3和Ga2O3的反應(yīng)物的摩爾比為0.5：0.5，Al原子和Ga原子的摩爾比為0.58：0.42，Ga的有效偏析系數(shù)為0.84。

3.3晶體結(jié)構(gòu)分析

安裝尺寸約為0.3×0.27×0.17 mm的BaAl1-xGaxBO3F2透明塊，用于結(jié)構(gòu)測(cè)定。利用石墨單色化Mo Kα"輻射（λ=0.71073?）在配備Saturn CCD探測(cè)器的Rigaku AFC10衍射儀上收集單晶X射線衍射數(shù)據(jù)。在數(shù)據(jù)收集結(jié)束時(shí)，通過(guò)重新收集50個(gè)初始幀來(lái)監(jiān)測(cè)晶體衰變。強(qiáng)度數(shù)據(jù)的收集是通過(guò)Crystalclear程序進(jìn)行的。使用Crystalclear程序進(jìn)行細(xì)胞細(xì)化和數(shù)據(jù)縮減。

由結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可知，新晶體BaAl1-xGaxBO3F2為六方晶系，空間群P 2c，保留了BABF的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。Ga原子僅僅占據(jù)了Al原子在晶胞中的位置，沒(méi)有取代其他原子。Ga和Al在wyckoff位2d處發(fā)生無(wú)序化，細(xì)化后的Ga/Al比為0.389/0.611，與ICP測(cè)試結(jié)果相似，表明Ga進(jìn)入晶格并取代了Al，晶體的分子式為BaAl0.61Ga0.39BO3F2。與BABF相比，BaAl1-xGaxBO3F2的晶胞參數(shù)a和b略有下降，而c略有上升。其原因可以解釋為Ga的原子直徑大于Al的原子直徑，因此當(dāng)Ga進(jìn)入晶格并占據(jù)Al的位置時(shí)，徑向距離被拉長(zhǎng)。為了保持低能量，水平距離相應(yīng)縮短。

3.4透射光譜

在lambda900uv/VIS/NIR（Perkin-Elmer）分光光度計(jì)上記錄了BaAl1-xGaxBO3F2晶體的透射光譜。所用的樣品是從生長(zhǎng)的晶體上切下的，厚度為3.0mm。記錄了BaAl1-xGaxBO3F2晶體在185～3000nm范圍內(nèi)的透射光譜，觀察到寬的透射范圍，截止波長(zhǎng)在265nm附近。

3.5折射率

用最小偏差法測(cè)量了BaAl1-xGaxBO3F2在2.325mm至0.2537mm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的折射率。

為了驗(yàn)證所得結(jié)果，我們計(jì)算了實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)之間的差異。根據(jù)該方程擬合得到的曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，我們可以計(jì)算BABF和BaAl1-xGaxBO3F2在0.266nm、0.355nm、0.532nm和1.064nm波長(zhǎng)下的雙折射?n，可以看到，BaAl1-xGaxBO3F2晶體的雙折射與BABF晶體的一致，但BaAl1-xGaxBO3F2晶體的雙折射有所增加。

3.6二次諧波產(chǎn)生效率

BaAl1-xGaxBO3F2的倍頻特性用Kurtz方法進(jìn)行了評(píng)估。用這兩種尺寸的網(wǎng)片制備50-60μm和98-105μm的樣品，用手壓入直徑為1cm的帶兩個(gè)玻璃窗的圓盒中，用Nd：YAG激光照射。我們還制備了與對(duì)比樣品尺寸相同的KDP和BABF樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，BaAl1-xGaxBO3F2的倍頻效率與BABF相當(dāng)，但略大于BABF，約為KDP的2倍。

4結(jié)論

在BaAlBO3F2中，Al3+可以被Ga3+取代，從而得到一種新化合物BaAl1-xGaxBO3F2。BaAl1-xGaxBO3F2體系的粉末XRD圖譜顯示，單相樣品與BABF相似，x=0.7。采用中間籽晶溶液生長(zhǎng)技術(shù)，以Al2O3和Ga2O3為反應(yīng)物，以0.5：0.5的比例生長(zhǎng)了BaAl1-xGaxBO3F2單晶，晶體尺寸為20×10×10mm3。BaAl1-xGaxBO3F2在空間群P 2c中結(jié)晶，晶胞尺寸a=4.8749，c=9.4159。Ga原子只是占據(jù)了Al原子在晶胞中的位置，沒(méi)有取代其它原子。晶體的分子式為BaAl0.61Ga0.39BO3F2。在185～3000nm范圍內(nèi)記錄了透射光譜，觀察到了較寬的透射范圍。用最小偏差法測(cè)量了材料的折射率，得到了Sellmeier方程，計(jì)算得到的BaAl1-xGaxBO3F2的雙折射率與BABF相當(dāng)。BaAl1-xGaxBO3F2的倍頻效率與BABF相當(dāng)，約為KDP的2倍。BaAl1-xGaxBO3F2晶體的激光發(fā)生實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行中。