Ni、Co、Al摻雜尖晶石LiMn2O4的第一性原理計算

李旭，王建川，杜勇

Ni、Co、Al摻雜尖晶石LiMn2O4的第一性原理計算

李旭，王建川，杜勇

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

針對分別摻雜Ni、Co、Al的尖晶石LiMn2O4，采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，分析反鐵磁層和鐵磁層沿[001]方向交替排列的磁性構(gòu)型的合理性。結(jié)果表明，此磁結(jié)構(gòu)下表現(xiàn)出Mn3+/Mn4+沿[001]方向交替排列的價態(tài)分布。Ni、Co、Al三種摻雜原子都傾向于替換Mn3+層上的Mn，占據(jù)16d位后價態(tài)表現(xiàn)為Ni2+、Co3+和Al3+。Al與Ni摻雜均能抑制摻雜點位的Jahn-Teller畸變，且Ni摻雜后其最近鄰的Mn3+被氧化為Mn4+，使結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而Co摻雜可能導(dǎo)致更嚴(yán)重的Jahn-Teller畸變。Al3+和Co3+可顯著降低Li離子的兩條路徑擴(kuò)散能壘，Ni2+在Mn4+的協(xié)同作用下可進(jìn)一步降低低能壘路徑的能壘。

正極材料；LiMn2O4；摻雜；磁性結(jié)構(gòu)；擴(kuò)散

尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4(LMO)是一種典型的錳基正極材料[1-2]，具有高電壓平臺(>4 V)以及較高的理論容量密度(148 mAh/g)和較好的熱安全性，更重要的是錳具有成本低、無毒等優(yōu)勢。LMO的立方尖晶石結(jié)構(gòu)屬于Fd3m空間群，O原子位于32e位，呈立方體密集排列，Li離子位于8a四面體位，Mn離子占據(jù)16d八面體位的一半，另一半的八面體間隙為16c點位，是鋰離子遷移的三維通道[3]。LMO中Mn的平均價態(tài)為+3.5，Mn3+和Mn4+等比例混合，其充放電活性來源于Mn3+/Mn4+的氧化還原[4]。在充放電過程中，Mn3+引起Jahn-Teller (JT)效應(yīng)[5-6]，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)扭曲和相變等。此外Mn3+還產(chǎn)生歧化反應(yīng)(2Mn3+→Mn4++ Mn2+)，而Mn2+在電解液中容易溶解，導(dǎo)致容量嚴(yán)重衰減。

摻雜作為材料改性的一種重要方法，已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極材料的性能調(diào)控。在尖晶石LMO中摻雜可有效減少Mn3+引起的Jahn-Teller效應(yīng)，而增加有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Mn4+并抑制Mn2+的溶解，是改善充放電循環(huán)性能的關(guān)鍵。一般化學(xué)元素?fù)诫s常用的元素有Al、Ni、Co、Cr、Zn和Mg等[7-11]，摻雜元素的作用跟摻雜導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)的微小變化和晶體中元素價態(tài)變化有關(guān)。Ni-Co-Mn和Ni-Co-Al作為兩類常見的三元材料，在層狀結(jié)構(gòu)下具有很好的協(xié)同作用，且將三種元素分別小計量單一摻雜進(jìn)尖晶石結(jié)構(gòu)的LMO中時也能起到很好的效果。如LEE等[11]、LIU等[7]、LI[8]和ARORA[9]等分別在LMO中摻雜少量Al、Ni和Co，均獲得具有良好電化學(xué)性能和常溫循環(huán)性能的LMO材料。這些摻雜都是摻雜入16d晶格位 置，可能會提升LiMn2O4的某種性能，但同時犧牲其它性能，如導(dǎo)致初始容量下降等。并且實驗過程耗時較長、成本較高，摻雜方式也從單一的陽離子、陰離子摻雜演變?yōu)殡p離子、多離子復(fù)合摻雜，而且均缺乏對機(jī)理的定量解釋。隨著計算技術(shù)的發(fā)展，計算模擬成為研究摻雜的有效方法[12-14]。IDEMOT等[12]利用第一原理計算研究了LiNiMn2-xO4的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Ni摻雜使LiMn2O4的O-2p軌道和Mn-3d軌道的重疊增加，能形成更強(qiáng)的共價鍵，從而使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。LEE等[13]將第一性原理計算與團(tuán)簇展開方法相結(jié)合，建立了解釋LiNi0.5Mn1.5O4中復(fù)雜陽離子排序的模型，可解釋有序(P4332)和無序(Fd3m)Ni/Mn構(gòu)型中間基態(tài)的差異。目前關(guān)于尖晶石LiMn2O4的摻雜性質(zhì)的計算主要集中在摻雜對晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響方面，缺乏對Li離子在摻雜體系中擴(kuò)散的認(rèn)識，而鋰離子擴(kuò)散是電池性能的一個重要參數(shù)。此外，不同的磁性結(jié)構(gòu)會影響LMO的基態(tài)結(jié)構(gòu)及電荷分布，所以在材料研究中選擇合理的磁性結(jié)構(gòu)尤為關(guān)鍵，是獲得準(zhǔn)確結(jié)論的前提。而實際計算中出現(xiàn)大量磁性結(jié)構(gòu)不統(tǒng)一的現(xiàn)象，LEE等[10]采用的是沿(110)方向的AFM (antiferromagnetic)磁性構(gòu)型，KOYAMA等[15]和HUANG等[16]只是假設(shè)Mn的一個簡單的高自旋FM(ferromagnetic)構(gòu)型來計算和研究尖晶石LMO中的點缺陷。LIU等[17]對不同結(jié)構(gòu)和磁性的LMO進(jìn)行了更廣泛的計算以找到其基態(tài)，使用8種不同的AFM和2個FM結(jié)構(gòu)，包括OUYANG[18]使用的3個結(jié)構(gòu)，他們發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是AFM層和FM層沿[001]方向交替排列的高度對稱構(gòu)型，如圖1(a)所示。因此需要在綜合考慮其磁性結(jié)構(gòu)的合理性基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜研究?；谝陨戏治?，本文作者采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計算方法，研究LMO中AFM層和FM層沿[001]方向交替排列的磁性構(gòu)型的合理性，在此基礎(chǔ)上研究Al、Ni、Co三種元素微量摻雜尖晶石LMO后在體系內(nèi)的狀態(tài)，以及摻雜元素對LMO的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，最后用Cl-NEB方法討論摻雜對鋰離子擴(kuò)散的影響，旨在從原子尺度探究LMN的摻雜性質(zhì)，為LMO的摻雜研究提供理論指導(dǎo)。

1 計算方法

本文的所有DFT計算都在從頭計算軟件包VASP (vienna ab-initio simulation package)中完成[19-20]。價電子與核電子的相互作用采用投影綴加平面波方法(projector-augmented wave method，PAW)描述，電子間的相互作用采用Perdew-Wang的廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA)并通過Hubbard參數(shù)修正(即GGA + U)[21-23]。根據(jù)文獻(xiàn)[24-26]，Ni、Co、Mn的d軌道的U值分別設(shè)置為6.0、3.3和3.9 eV。Li、Mn、O、Ni、Co和Al等的價電子構(gòu)型分別為1s22s1、3p63d54s2、2s22p4、3p63d84s2、3d74s2和3s23p1，其余電子均作為芯電子。為了將周期性邊界條件對缺陷的影響降至最低，計算采用含有56個原子的Li8Mn16O32超胞，平面波的能量截止設(shè)定為500 eV，以保證總能收斂到1 meV/atom。對布里淵區(qū)的積分采用Monkhorst-Pack方案進(jìn)行特殊的k點采樣。對于結(jié)構(gòu)馳豫，采用2×2×2的取樣方案，當(dāng)作用在每個原子上的剩余力小于0.2 eV/nm時達(dá)到優(yōu)化的精度?？偰芰亢碗娮咏Y(jié)構(gòu)的計算采用4×4×4的k點采樣?？紤]到摻雜缺陷在晶胞中的濃度較低，在摻雜晶胞弛豫過程中，將晶胞的體積和形狀固定為無缺陷優(yōu)化后的狀態(tài)，只有內(nèi)部原子的坐標(biāo)完全弛豫。采用CI-NEB方法[27-28]進(jìn)行離子擴(kuò)散的計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與磁結(jié)構(gòu)

根據(jù)LIU等[7]的預(yù)測，LiMn2O4的基態(tài)磁結(jié)構(gòu)為沿[001]方向的AFM(↑↓↑↓)層和FM層交替的高度對稱結(jié)構(gòu)。在自旋極化條件下完全馳豫LMO結(jié)構(gòu)，得到其基態(tài)原子結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示，其中Mn的磁矩方向由箭頭表述。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，立方晶胞沿方向拉長，變形為四方晶胞，晶格伸長率為7%，具體的晶格參數(shù)為==0.820 nm，=0.874 nm，與前人的實驗數(shù)據(jù)(==0.811 nm，=0.865 nm)[16]和計算結(jié)果(==0.820 nm，=0.876 nm[17]或==0.822 nm，=0.876 nm[29])一致。因此尖晶石LMO是正交晶格而不是立方晶格。磁性結(jié)構(gòu)中沿[001]方向在胞內(nèi)存在2種不同的Mn-O6八面體結(jié)構(gòu)，這2種八面體結(jié)構(gòu)和Mn—O鍵長如圖1(b)所示。Mn4+的Mn-O6八面體結(jié)構(gòu)的Mn—O鍵長在/平面為0.193 nm，在方向為0.196 nm，近似為正八面體。而Mn3+的Mn-O6八面體整體有較大的畸變，/平面上的4個Mn—O鍵長基本相等(0.196～0.197 nm)，而方向上的2個Mn—O鍵長相對于/平面的Mn—O更長(分別為0.223 nm和0.218 nm)。如前所述，Mn3+離子會引起JT變形，即沿方向有一定程度的拉伸，因此可以判斷圖1(a)中最上面的黃色Mn層為Mn3+層，其下面的紫色Mn層為無明顯畸變的Mn4+層。JT畸變的Mn3+離子的Mn-O6八面體的Mn—O鍵長與300 K時的實驗數(shù)據(jù)吻合較好(分別為0.192和0.226 nm)[30]。經(jīng)計算，Mn3+離子的磁矩為35.43×10-24A?m2，Mn4+離子的磁矩約為29.03×10-24A?m2，這也與文獻(xiàn)報道的高自旋Mn3+的磁矩為36.17×10-24A?m2、低自旋Mn4+的磁矩為29.60×10-24A?m2吻合較好[17]。磁矩的分析可進(jìn)一步證實圖1(a)中黃色Mn層為Mn3+層，紫色Mn層為Mn4+層。從圖1(b)中Mn離子3d軌道上的電子分布示意圖可知，引起Mn-O6八面體結(jié)構(gòu)畸變的Mn3+是高自旋離子，而Mn4+是低自旋離子(兩者實際都為高自旋狀態(tài)，此時的高與低為相對而言)，因此圖1中黃色的Mn確實處于+3價狀態(tài)。

圖1 尖晶石型LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)以及Mn3+/Mn4+離子的3d軌道電子分布與Mn3+-O6、Mn4+-O6八面體的結(jié)構(gòu)參數(shù)

(a) The atomic structure of LiMn2O4and the magnetic configuration of Mn (the green and red spheres are Li and O, and the yellow and purple spheres are Mn3+and Mn4+, respectively. Arrow indicates the direction of magnetic moment of Mn); (b) Schematic diagram of electron distribution of 3d orbital of Mn3+and Mn4+ions; (c) Parameters of Mn3+-O6and Mn4+-O6octahedrons

2.2 摻雜形成能及摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)

考慮摻雜原子Ni、Co和Al取代LiMn2O4中16 d點位的Mn，摻雜缺陷形成能的計算公式為：

式中：Ef即摻雜缺陷形成能；Ebulk和Edefect分別為完美晶胞和含摻雜的缺陷晶胞的總能量；μ為單個原子的化學(xué)勢。摻雜缺陷的產(chǎn)生涉及向晶胞中替換原子，式(1)中的μMn為Mn原子的化學(xué)勢，μX為摻雜原子X的化學(xué)勢。原子的化學(xué)勢與該原子所處的平衡環(huán)境有關(guān)。本研究定義Mn、Co、Ni、Al的化學(xué)勢為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下處于穩(wěn)定的單質(zhì)狀態(tài)時平均一個原子的能量。Al和Ni的基態(tài)構(gòu)型均為FCC，Co的基態(tài)構(gòu)型為HCP；對于Mn的化學(xué)勢，本文作者在SLIWKO[31]的理論和實驗工作的基礎(chǔ)上采用I43 m結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算，Mn占據(jù)3個不同的Wyckoff位置，并且每個位置的磁矩不同。LiMn2O4結(jié)構(gòu)中Mn3+與Mn4+交替排列，所以摻雜原子X取代16d位的Mn原子存在兩類情況，即取代Mn3+和Mn4+，分別記為和(上標(biāo)III和IV分別表示X取代Mn3+和Mn4+)。表1所列為Al、Ni和Co在LiMn2O4結(jié)構(gòu)中的摻雜形成能。從表中看出，摻雜原子取代Mn3+層上的Mn原子比取代Mn4+層上的Mn原子具有更低的形成能，也就是說這些摻雜原子傾向于取代+3價的Mn。值得注意的是，Al的摻雜形成能為負(fù)值(-1.4 eV)，表明Al摻雜可自發(fā)的完成而不需要額外的能量。而Ni和Co摻雜需要額外能量，這些能量由摻雜實驗中提供。

(a) The charge density of states for Mn4+ion’s 3d orbital; (b) The charge density of states for Mn3+ion’s 3d orbital; (c) The charge density of states for O ion’s 2p orbital

Note: The dotted and solid lines in the bottom figure represent the Px+Pyand Pzorbitals of O and the red and blue line indicate the O in Mn3+and Mn4+environment, respectively

表1 LiMn2O4中Al, Ni和Co的摻雜形成能

圖3(a)所示為摻雜元素Ni、Co、Al分別與O構(gòu)成的八面體結(jié)構(gòu)。從圖中看出，Al—O鍵長比摻雜前Mn3+—O的三個方向上的鍵長均短，且Al—O的方向鍵長(0.200 nm)比/方向鍵長(0.191～0.192nm)拉伸約4.2%。相比于純LMO中11.7%的JT畸變，Al摻雜后JT畸變有較大的緩解，且Al—O鍵長較短。Co摻雜對原本的Mn3+-O6八面體結(jié)構(gòu)影響不大，摻雜后/方向和方向的Co—O鍵長分別為0.193～0.194 nm和0.215～0.219 nm，方向畸變?yōu)?1.6%，摻雜未表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定作用。Ni摻雜也減弱了JT效應(yīng)，Ni-O6八面體結(jié)構(gòu)在/方向的鍵長為0.204～0.206 nm，比Mn3+—O鍵長有所增大，而在方向的鍵長小幅縮短，為0.214 nm和0.211 nm，其增加率約為3.6%。更重要的是，Ni摻雜直接影響Ni最近鄰的一個Mn3+離子的狀態(tài)，使得該Mn3+離子的磁矩由35.43×10-24A?m2減小至29.03×10-24A?m2，6條Mn—O鍵長在0.191～0.199 nm之間，該Mn3+離子的鍵長與磁矩近似于Mn4+。由此判斷摻雜點位的Ni得到來自附近Mn3+的電子，表現(xiàn)為二價Ni狀態(tài)，而Al和Co摻雜則沒有此類現(xiàn)象，均為三價狀態(tài)。

圖3 摻雜原子晶體結(jié)構(gòu)和對應(yīng)的3d軌道電荷態(tài)密度圖

(a) Crystal structures of Ni-O6, Co-O6and Al-O6octahedrons; (b), (c) 3d orbital’s charge density of state diagrams of doped Co and Ni atom respectively

圖4所示為LMO總的態(tài)密度分布圖和摻雜后的Mn-3d和O-2p軌道態(tài)密度圖。從圖4(a)發(fā)現(xiàn)鋰離子Li-1s和O-2s軌道位于能級深處，受環(huán)境影響小，Li離子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的離子性，摻雜后的電荷態(tài)密度分析將著重于費米能級附近。通過對比圖4(b)、(c)和(d)發(fā)現(xiàn)，摻雜Ni和摻雜Al后總的電荷態(tài)密度變化都非常小，表現(xiàn)出在較低的摻雜濃度下，摻雜原子Ni和Al對整個體系的電荷態(tài)密度影響有限。但Co摻雜使得費米能級上方O-2p和Mn-3d的軌道向下移動0.5 eV左右，結(jié)合其在費米能級下方-0.5 eV處態(tài)密度峰升高，發(fā)現(xiàn)少量Co摻雜并不能緩解體系的JT效應(yīng)，反而可能加重eg軌道的分裂，導(dǎo)致能量下降。

2.3 Li離子擴(kuò)散

Li離子的擴(kuò)散是電極材料充放電過程中的一個重要環(huán)節(jié)。對于尖晶石結(jié)構(gòu)LMO，Li離子的擴(kuò)散由空位機(jī)制引導(dǎo)，即Li離子通過8a→16c→8a這條三維擴(kuò)散通道在兩個8a位點之間完成一系列遷躍。圖5所 示為Li離子的擴(kuò)散通道和擴(kuò)散能壘圖。從圖5(a)可知，Li離子在相鄰的兩個8a格點遷移需通過一個由6個Mn3+/Mn4+離子組成的“環(huán)”，這個“環(huán)”的中心就是16c點位。通常情況下由6個Mn3+/Mn4+離子組成的Mn6環(huán)有2種，如圖5(a)所示，將離子通過由4個Mn4+和2個Mn3+組成的Mn6環(huán)的擴(kuò)散路徑命名為路徑1，從[001]方向看，16c位點的中心位于Mn3+層上。Li離子通過由2個Mn4+和4個Mn3+組成的Mn6環(huán)的遷移路線稱為路徑2。從[001]方向看，路徑2的16c位點位于Mn4+層上。本文采用CI-NEB方法，通過插入5個擴(kuò)散中間態(tài)構(gòu)型來研究Li離子在2個不同擴(kuò)散路徑上的擴(kuò)散行為。

圖4 LMO總的態(tài)密度分布圖和摻雜后的Mn-3d和O-2p軌道的電荷態(tài)密度(實線)和未摻雜電荷態(tài)密度(虛線)對比圖

(a) The total density of states of LMO (in (b), (c) and (d) change into the dotted line for comparison); (b), (c), (d) Comparison of charge density of state of Co, Ni , Al doped structures and undoped structures for Mn-3d and O-2p orbital, respectively

圖5(b)所示為Li離子在無缺陷的LiMn2O4中的擴(kuò)散能壘。由于路徑1和路徑2中Mn的氧化態(tài)不同，導(dǎo)致16c八面體間隙的形狀和大小不同，也使得遷移的Li與Mn6環(huán)上Mn的靜電相互作用不同。從圖5(b)清楚地看到Li離子在兩條路徑上的擴(kuò)散能壘不同，在路徑1和路徑2的擴(kuò)散能壘分別為0.35 eV和0.68 eV。本文基于相同的磁構(gòu)型下計算的路徑1和路徑2的擴(kuò)散能壘與前人的理論值基本一致[17, 29]。XIAO等[29]報道的2條路徑的擴(kuò)散能壘分別為0.38 eV和0.72 eV，LIU等[17]的研究的路徑1和路徑2的擴(kuò)散能壘分別為0.23 eV和0.70 eV。此外當(dāng)Li離子通過路徑2擴(kuò)散時，在Mn6環(huán)中心16c位置達(dá)到亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型，基態(tài)能量處于局部低點。對比兩種路徑的擴(kuò)散能壘可知，Li離子更容易在Mn4+離子較多的路徑1擴(kuò)散，其擴(kuò)散能壘較小。Li離子在路徑2中的擴(kuò)散能壘較高，歸因于陽離子間的靜電相互作用。與Mn3+相比，Mn4+的電子云范圍較小，因此Mn4+離子對移動Li離子的庫侖排斥作用較小，且Mn3+的畸變也造成擴(kuò)散通道的結(jié)構(gòu)收縮，因此，無缺陷的LiMn2O4中，在對稱一致的情況下，Mn4+比例越高，Li離子的遷移能壘越低；引發(fā)JT畸變的Mn3+離子越多，擴(kuò)散能壘越高。

圖5 Li離子的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散能壘圖

(a) Two diffusion paths of LiMn2O4crystal structure; (b), (c), (d), (e) Diffusion energy barriers of Li ions along paths 1 and 2 in undoped LiMn2O4and in Co, Ni and Al doped LiMn2O4respectively

Co摻雜取代Mn3+點位后顯示為三價，Co3+的離子半徑為0.054 5 nm[33]。Co3+離子半徑較小，故其對擴(kuò)散Li離子的庫倫相互作用較小，再加上Mn3+離子的JT效應(yīng)減弱，所以Co摻雜后Li離子的兩條路徑的擴(kuò)散能壘均顯著降低，路徑1和2 的擴(kuò)散能壘分別為0.30 eV和0.59 eV。與未摻雜狀態(tài)的1、2路徑擴(kuò)散能壘相比，分別下降0.09 eV和0.05 eV。Al既不是過渡金屬，也沒有磁性，從Al—O鍵長看出，Al-O6八面體基本未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)畸變。Al3+離子半徑為0.053 5 nm[33]，相比于Co3+和Mn3+的半徑有所減小，所以Al摻雜后Li離子在路徑1和2的擴(kuò)散能壘相對于Co摻雜有小幅降低，分別為0.27 eV和0.56 eV。

綜上所述，無論是無缺陷的LMO還是Al、Co及Ni摻雜的LMO，Li離子在路徑1的擴(kuò)散能壘都低于路徑2，可將路徑1視為Li離子的快速擴(kuò)散通道。此外，Ni、Co、Al三種元素?fù)诫s都可在一定程度上降低Li離子遷移的擴(kuò)散能壘，其具體的影響效果與元素價態(tài)及離子半徑相關(guān)。價態(tài)相同的Al3+與Co3+對離子擴(kuò)散能壘的影響與離子半徑相關(guān)，較小的離子半徑能降低擴(kuò)散能壘，而半徑較大的Ni2+能氧化同層最近鄰的Mn3+離子，從而減小Li離子通過路徑1擴(kuò)散時的擴(kuò)散能壘，但對于路徑2的擴(kuò)散能壘無顯著影響。

3 結(jié)論

1) 采用第一性原理計算方法，研究LMO中AFM層和FM層沿[001]方向交替排列的磁性構(gòu)型的合理性，發(fā)現(xiàn)Mn3+離子和Mn4+離子沿[001]方向交替排列。在此基礎(chǔ)上研究Ni、Al、Co三種元素?fù)诫s尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4的性質(zhì)。

2) Ni、Co、Al三者都更傾向于取代Mn3+層上的Mn，占據(jù)16d點位后的摻雜原子分別表現(xiàn)為Ni2+、Co3+和Al3+價態(tài)。Al摻雜能夠在摻雜點位緩解JT畸變；而Ni摻雜不僅能減弱摻雜點位的結(jié)構(gòu)畸變，還能將其最近鄰的Mn3+氧化為Mn4+，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；Co摻雜后依然有明顯畸變。

3) Li離子的擴(kuò)散能壘與擴(kuò)散通道中摻雜元素離子半徑及離子價態(tài)相關(guān)，Mn3+離子半徑>Co3+離子半徑>Al3+離子半徑，離子半徑越小，擴(kuò)散能壘越低。Ni2+離子半徑大，但其將同層最近鄰的Mn3+離子氧化為Mn4+離子，在Mn4+離子的協(xié)同作用下，有效降低路徑1的擴(kuò)散能壘。

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First-principles calculations of Ni, Co and Al doped spinel LiMn2O4

LI Xu, WANG Jianchuan, DU Yong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

For spinel LiMn2O4doped with Ni, Co and Al, the first-principles calculations method based on density functional theory is used to analyze the magnetic configuration of the anti ferromagnetic layer and the ferromagnetic layer alternately arranged along the [001] direction rationality. The result show that this magnetic structure shows the valence distribution of Mn3+/Mn4+alternately arranged along the [001] direction. The doping calculation shows that all three kinds of atoms tend to replace Mn in the Mn3+layer, and the valence states of doped atoms are Ni2+, Co3+and Al3+after occupying the 16d site. Al and Ni doping can inhibit the Jahn-Teller distortion of doping sites, and its nearest neighbor Mn3+is oxidized to Mn4+after Ni doping, which is more conducive to the stability of the structure. Co doping may result in more severe Jahn-Teller aberrations. The Al3+and Co3+can significantly reduce the diffusion energy barrier of Li ion in two paths, and Ni2+further reduce the low energy barrier path’s energy barrier under the synergistic action of Mn4+.

cathode material; LiMn2O4; doping; magnetic structure; diffusion

O483

A

1673-0224(2021)05-387-09

中德合作研究小組項目(GZ1528)

2021-03-13；

2021-06-18

王建川，副教授，博士。電話：13080566873；E-mail: jcw728@126.com

(編輯 湯金芝)