表面活性劑對Mg2TiO4微波陶瓷注射成形喂料流變性能的影響

石原，劉紹軍

表面活性劑對Mg2TiO4微波陶瓷注射成形喂料流變性能的影響

石原，劉紹軍

(中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長沙 410083)

分別添加硬脂酸(SA)、油酸(OA)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)等4種表面活性劑對Mg2TiO4粉末進(jìn)行改性，通過紅外分析和粒度測試，研究表面活性劑對Mg2TiO4粉末粒徑分布的影響和作用機理。并用改性前后的Mg2TiO4粉末制備裝載量(體積分?jǐn)?shù))為44%的注射成形喂料，通過表征粉末喂料的黏度、最大裝載量max、流變激活能和屈服應(yīng)力來研究不同改性劑對喂料流變性能的影響。結(jié)果表明：表面活性劑通過化學(xué)吸附與Mg2TiO4粉末相接，可有效減少粉末團聚。用OA對Mg2TiO4粉末進(jìn)行改性可使喂料黏度從39.55 Pa·s顯著下降到5.43 Pa·s(剪切速率為100 s-1)，激活能從62 kJ/mol下降到38 kJ/mol，并且在170 ℃得到最低的屈服應(yīng)力12 Pa (改性前為1 832 kPa)。 用KH560改性的喂料max最大，為135%。

Mg2TiO4；微波陶瓷；注射成形；流變學(xué)；表面改性；偶聯(lián)劑；脂肪酸

微波陶瓷是移動通訊中的關(guān)鍵電子元器件的核心材料。具有低介電損耗的微波陶瓷及其制備技術(shù)一直是移動通信用高性能陶瓷的研究熱點[1]。目前，陶瓷濾波器結(jié)構(gòu)相對簡單，可采用傳統(tǒng)的干粉干壓成形技術(shù)制備。然而，移動通信技術(shù)的快速發(fā)展對復(fù)雜形狀陶瓷濾波器的設(shè)計和制造提出了更高要求，需要尋找能夠低成本、快速和大批量生產(chǎn)復(fù)雜形狀陶瓷濾波 器的成形技術(shù)[2-4]。陶瓷注射成形(ceramics injection molding，CIM)能快速制造具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的陶瓷零件，并可減少機械加工量和原材料損耗，實現(xiàn)自動化生產(chǎn)，已廣泛應(yīng)用于多種結(jié)構(gòu)陶瓷的制備[5-7]。但目前對于注射成形復(fù)雜形狀電子陶瓷器件的報道相對較少。

微波陶瓷的性能取決于3個主要的性能參數(shù)，包括介電常數(shù)(r)，介電損耗(tan)和共振頻率溫度系數(shù)(f)。其中的介電損耗，或者品質(zhì)因數(shù)(×)是微波陶瓷研究的核心。商用微波陶瓷要求具有高的介電常數(shù)、極低的介電損耗以及接近于零的共振頻率溫度系數(shù)。介電損耗對過程工藝參數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、晶體缺陷等極其敏感。眾所周知，相比傳統(tǒng)干粉干壓成形技術(shù)，CIM喂料中含有提供流動性的有機物，脫脂坯的密度低，從而增加燒結(jié)致密化的難度，并且在脫脂過程中有機物分解產(chǎn)生大量氣體而使得材料內(nèi)部形成微缺陷[8-9]。LIU等[10]采用注射成形技術(shù)制備的Ba (Zn1/3Ta2/3)O3基(BZT)微波陶瓷，介電損耗顯著低于傳統(tǒng)干粉干壓技術(shù)制備的陶瓷。這表明相對于CIM技術(shù)制備結(jié)構(gòu)陶瓷[11-12]，CIM技術(shù)制備微波陶瓷在缺陷控制、結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控等方面面臨更大的挑戰(zhàn)。除了黏結(jié)劑選擇和脫脂工藝及燒結(jié)工藝控制，盡可能降低有機物含量，提高脫脂坯的致密度是提高注射成形微波陶瓷性能的有效途徑[13]。盡管提高注射溫度和壓力能改善填充效果，但含多相成分的喂料在過大的剪切力下出現(xiàn)成分分離，造成注射坯體不均勻。所以，在保證喂料中無機陶瓷相和黏結(jié)劑有機相緊密結(jié)合的前提下，降低喂料黏度尤為重要。對陶瓷粉末進(jìn)行表面改性是通過氫鍵[14]或共價鍵[15]將表面活性劑與陶瓷表面相接，從而改善陶瓷與有機黏結(jié)劑的界面相容性，并提高喂料的流變性質(zhì)[16-17]，進(jìn)而提高注射坯體的性能。脂肪酸和偶聯(lián)劑是兩類最常用的表面活性劑，脂肪酸類中最常用的是SA和OA，偶聯(lián)劑中常用的是KH560和KH570，大量研究表明它們可在一定程度上降低陶瓷-高分子復(fù)合體系的黏度，故被選為本研究使用的表面活性劑。

Mg2TiO4(MT)陶瓷為低介電常數(shù)微波陶瓷，介電常數(shù)為14左右，有相對較高的品質(zhì)因數(shù)(Q×= 150 000 GHz)[18-19]。本文作者采用CIM技術(shù)制備Mg2TiO4基微波陶瓷，通過添加SA、OA、KH560和KH570等表面活性劑并機械球磨，對Mg2TiO4陶瓷粉末進(jìn)行改性，研究改性劑對Mg2TiO4喂料流變性能的影響，為解決注射成形制備復(fù)雜形狀微波陶瓷技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 實驗

1.1 原料

Mg2TiO4(MT)粉末為本課題組實驗室自制。制備方法為將MgO和TiO2(均為上海阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)，純度分別為98%和99%)混合，在1 200 ℃保溫4 h，然后球磨48 h，得到Mg2TiO4粉末，粉末的中位徑50=1.03 μm。

表面活性劑：氧化鎂硬脂酸(SA)，純度AR；油酸(OA)，純度AR；3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，純度()＞97%；3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，純度()＞97%。以上表面活性劑均為上海阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)。黏結(jié)劑為自制的蠟基黏結(jié)劑。

1.2 注射成形Mg2TiO4陶瓷喂料的制備

按球料質(zhì)量比為10:1稱取氧化鋯研磨球和Mg2TiO4粉末，加入一定量的酒精，分別加入粉末質(zhì)量2%的表面活性劑SA、OA、KH560和KH570，球磨24 h。然后干燥過篩，得到改性Mg2TiO4粉末。將蠟基黏結(jié)劑與Mg2TiO4粉末在密煉機中混煉4 h，得到固相含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.2～0.7的Mg2TiO4(MT)喂料。喂料固相含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對應(yīng)的粉末裝載量(體積分?jǐn)?shù))列于表1。

表1 CIM喂料中Mg2TiO4粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)的對應(yīng)關(guān)系

1.3 性能表征

用紅外光譜測試儀(TENSOR27)分析Mg2TiO4粉末的表面基團，用激光粒度儀(Malvern 3000，UK)分析粉末的粒徑分布。由于改性后粉末由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，用無水乙醇作為分散介質(zhì)制備粒徑分析樣品。用直徑為40 mm平板旋轉(zhuǎn)流變儀(AR2000EX)測試喂料的黏度，選擇穩(wěn)態(tài)流變測試模式，剪切速率設(shè)置為0.1～1 000 s-1，分別在150、160和170 ℃進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg2TiO4粉末的粒度分布

圖1所示為Mg2TiO4粉末在改性前和用不同表面活性劑改性后的紅外光譜圖。由圖可見，未改性的Mg2TiO4粉末在1 700 cm-1處存在游離羧基C=O鍵的特征吸收峰，而用SA和OA改性的Mg2TiO4粉末分別在1 629 cm-1和1 628 cm-1處存在吸收峰，說明SA和OA中羧酸的氫鍵已通過Lewis酸堿電子反應(yīng)連接在Mg2TiO4表面[20]，分別形成Mg2TiO4-OOC (CH2)16CH3和Mg2TiO4-OOC(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3，導(dǎo)致C=O鍵吸收峰移動。用KH560和KH570改性的Mg2TiO4粉末均在1 630 cm-1附近有明顯的吸收峰，這是因為在球磨過程中KH560的環(huán)氧基容易打開形成C=O鍵，KH570本身的酰氧基(O—CO—C)含有C=O鍵，改性粉末在1 630 cm-1處的吸收峰表明KH560和KH570吸附在了粉末表面。偶聯(lián)劑KH560和KH570的吸附機理是硅烷鍵水解形成Si—OH，Si—OH與粉末表面的羥基形成Mg2TiO4-O-Si-(CH2)3- O-R[21]，其中的R為環(huán)氧基和酰氧基。

圖1 Mg2TiO4粉末改性前后的紅外光譜圖

(a) Raw Mg2TiO4powders; (b), (c), (d), (e) Mg2TiO4powders modified by SA, OA, KH560 and KH570, respectively

圖2所示為改性后的Mg2TiO4粉末粒徑分布。由圖可見，改性后的粉末平均粒徑均有一定程度下降，粒徑分布曲線的主峰向左偏移。改性前粉末的50= 1.03 μm，用SA、OA、KH560和KH570改性后粉末的50分別減小至0.93、0.77、1.01和0.99 μm，粒徑小于1 μm的顆粒體積分?jǐn)?shù)也都提高，說明粉末具有更好的分散性。這是因為亞微米粉末經(jīng)過表面活性劑吸附改性劑后，由于空間位阻效應(yīng)而減少團聚。SA、KH560和KH570改性的粉末在5 μm處有弱小的峰，應(yīng)該是部分納米級顆粒的團聚體，表明這3種改性劑減少粉末團聚的效果弱于OA。通常認(rèn)為，相同裝載量下，粉末平均粒徑越大，喂料黏度越低。改性劑OA能更有效地減少團聚，由此可推斷用OA改性的Mg2TiO4粉末制備的喂料黏度較小，但改性劑種類對Mg2TiO4粉末喂料流變特性的影響仍需進(jìn)一步研究。

圖2 Mg2TiO4粉末改性前和用不同表面活性劑改性后的粒徑分布

2.2 喂料的流變性能

用原始Mg2TiO4粉末制備粉末裝載量(體積分?jǐn)?shù))分別為25%、33%和44%的喂料，圖3所示為喂料在150、160和170 ℃下的黏度隨剪切速率的變化。從圖看出，所有喂料在不同溫度下都呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的剪切變稀行為，表現(xiàn)出假塑性流體特征。剪切變稀是高分子黏結(jié)劑在流動中分子鏈形態(tài)發(fā)生變化的結(jié)果，剪切變稀特性使喂料在高剪切速率下具有較低的黏度，從而更好地填充模具。從圖3看出，在400 s-1剪切速率下，裝載量為25%、33%和44%的3種喂料在150 ℃下的黏度分別為46.93、63.34和91.07 Pa·s，160 ℃下的黏度分別為34.49、44.42和62.92 Pa·s，170 ℃下粘度分別為24.67、25.69和39.55 Pa·s(剪切速率均為100 s-1)。這表明在相同裝載量和剪切速率下，喂料黏度隨溫度升高而降低，但溫度對黏度的影響還需進(jìn)一步研究。從圖3還看出，在100～400 s-1剪切速率范圍內(nèi)，不同裝載量的喂料黏度隨剪切速率增大呈現(xiàn)不同的變化。在400 s-1剪切速率下，裝載量25%的喂料在150、160和170 ℃下的黏度分別為21.19、17.85和11.68 Pa·s，裝載量為33%的喂料黏度分別為28.52、22.73和12.47 Pa·s?？梢钥闯?，隨剪切速率從100 s-1增加到400 s-1，裝載量25%和33%的喂料黏度變化不大，處于同一數(shù)量級內(nèi)，說明這2種粉末-黏結(jié)劑體系在經(jīng)過最初的剪切變稀后達(dá)到新的平衡。而對于裝載量44%的喂料，在150、160和170 ℃下的黏度都是隨剪切速率從100 s-1增加到400 s-1而不斷降低；在170 ℃下剪切速率為270 s-1時黏度即下降到較低水平(0.013 Pa·s)。

圖3 裝載量與溫度對未改性Mg2TiO4粉末喂料黏度的影響

(a)150 ℃; (b)160 ℃; (c) 170 ℃

綜上所述，隨溫度從150升至170 ℃，喂料黏度降低，其中裝載量為44%的喂料黏度下降最顯著，從91.07 Pa·s下降到39.55 Pa·s(剪切速率100 s-1)，裝載量為25%的喂料黏度下降幅度最小，從46.93 Pa·s下降到24.67 Pa·s(100 s-1)。這是因為隨固相含量增加，黏結(jié)劑減少，有機分子鏈難以克服剪切力，分子鏈之間交聯(lián)重構(gòu)速度遠(yuǎn)低于解體的速度，呈現(xiàn)出顯著的剪切變稀現(xiàn)象。值得注意的是，不同粉末裝載量的喂料均在170 ℃獲得最佳的流變性能，而進(jìn)一步提高溫度會導(dǎo)致有機組分分解而降低流變性能，所以后續(xù)研究表面活性劑對喂料黏度的影響時，選擇溫度為170 ℃。

分別用不同表面活性劑改性后的Mg2TiO4(MT)粉末制備裝載量為44%的喂料，在170 ℃測定喂料在不同剪切速率下的黏度，結(jié)果如圖4所示。將用改性前的粉末和用SA、OA、KH560和KH570改性后的粉末制備的喂料分別標(biāo)記為MT、SA-MT、OA-MT、KH560-MT和KH570-MT。由圖可知，在100 s-1剪切速率下，SA-MT和OA-MT的黏度分別為15.83 Pa·s和5.43 Pa·s，低于MT的39.55 Pa·s，并且隨剪切速率增大，SA-MT和OA-MT喂料的黏度下降幅度大于MT喂料。100 s-1剪切速率下KH560-MT和KH570- MT喂料的黏度分別為38.22 Pa·s和52.02 Pa·s，和MT喂料的黏度相差不大。隨剪切速率增加至400 s-1時，KH560-MT的黏度下降到9.78 Pa·s，KH570-MT的黏度下降到21.25 Pa·s，SA-MT和OA-MT的黏度在200 s-1時已低于1 Pa·s。

圖4 表面活性劑對Mg2TiO4粉末喂料170 ℃流變性能的影響

(MT, SA-MT, OA-MT, KH560-MT, KH570-MT were feedstocks prepared by powders unmodified and modified by SA, OA, KH560 and KH570, respectively)

綜上所述，采用不同的表面活性劑對Mg2TiO4粉末改性，對喂料黏度的影響不同。SA和OA屬脂肪酸類改性劑，可增強粉末與黏結(jié)劑之間的潤滑效果，降低粉末顆粒對黏結(jié)劑高分子鏈變形的阻力，喂料呈現(xiàn)出更顯著的剪切變稀特征，其中OA的潤滑效果優(yōu)于SA。KH560和KH570屬于偶聯(lián)劑類表面活性劑，在低剪切速率(＜100 s-1)下，隨剪切速率增大，KH560- MT和KH570-MT喂料的黏度降低速率大于MT喂料，說明偶聯(lián)劑具有一定的改善粉末和黏結(jié)劑界面相容性的作用；在高剪切速率(＞100 s-1)下，偶聯(lián)劑之間的Si—OH鍵在范德華力作用下相互結(jié)合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，阻礙黏結(jié)劑高分子鏈的解構(gòu)，使整個顆粒-高分子體系達(dá)到一定平衡，所以宏觀表現(xiàn)為隨剪切速率增大，KH560-MT和KH570-MT的黏度未大幅降低；同時發(fā)現(xiàn)，在相同剪切速率下KH560-MT的黏度低于KH570-MT的黏度。以上結(jié)果表明，表面活性劑通過改善Mg2TiO4粉體與黏結(jié)劑的界面相容性，可一定程度地改善喂料的流變性質(zhì)。不同種類的表面活性劑使喂料流變特性表現(xiàn)出不同特點，脂肪酸類改性劑使喂料剪切變稀更加顯著，偶聯(lián)劑類改性劑使喂料在高剪切速率時保持較高的黏度。

介電損耗是微波陶瓷的重要性能，其對過程工藝參數(shù)極為敏感。在采用CIM技術(shù)制備微波陶瓷時，由于黏結(jié)劑的添加而進(jìn)一步增加了工藝控制的困難性，而盡可能提高CIM喂料的裝載量可有效減少脫脂和燒結(jié)過程中缺陷產(chǎn)生的幾率，從而降低陶瓷的介電損耗。陶瓷喂料的理論最大裝載量max是當(dāng)黏度為無限大時的裝載量，通常實際最大裝載量低于max的5%～8%(體積分?jǐn)?shù))。max可以通過半經(jīng)驗的Eilers公式得到[22]，如式(1)所示。另外，KRIEGER–DOUGHERTY[23]在分析max時，提出了本征黏度的概念，如式(2)所示。

式(1)和式(2)中：和0分別為喂料和黏結(jié)劑的黏度；為喂料中粉末的體積分?jǐn)?shù)；式(2)中[]為喂料的本征黏度，當(dāng)[]=2.5時，表示粉末為相同直徑的剛性球且粉末顆粒恰好被黏結(jié)劑包覆，未發(fā)生團聚；為粉末在喂料中的有效填充系數(shù)。圖5所示為用未改性的Mg2TiO4粉末制備的不同粉末裝載量的喂料MT在剪切速率為35 s-1時的黏度實測數(shù)據(jù)和擬合曲線。式(1)和式(2)都能較好地表達(dá)MT喂料的黏度隨裝載量變化關(guān)系。式(1)擬合得到MT喂料的max為0.56，而由式(2)擬合得到max為0.76。圖6所示為不同粉末裝載量的改性喂料在剪切速率為35 s-1時的黏度實測數(shù)據(jù)和擬合曲線，表2所列為根據(jù)式(1)和式(2)擬合得到的喂料的max。從表2可知由式(1)擬合得到SA-MT、OA-MT、KH560-MT和KH570-MT的max均高于MT喂料的max(0.56)，這表明對Mg2TiO4粉末進(jìn)行表面改性能有效提高喂料的理論最大裝載量max。通常實際生產(chǎn)中粉末裝載量為60%左右，相較于實際情況，擬合得到的max偏大。根據(jù)式(2)擬合得到SA-MT、OA-MT、KH560-MT和KH570-MT的max較符合實際情況，但都高于MT的max(0.76)。用式(2)計算MT喂料的本征粘度[] =5.6，表明粉末可能有較嚴(yán)重的團聚。與MT喂料相比，SA-MT、OA-MT、KH560-MT和KH570-MT喂料的[]都有一定程度的降低，表明改性后Mg2TiO4粉末的團聚情況得到改善。圖2顯示改性后粉末粒度分布的主峰均向左移動，且低于1 μm的粉末體積分?jǐn)?shù)高于改性前粉末，與改性后粉末喂料的本征黏度下降相對應(yīng)。

圖5 不同粉末裝載量的MT喂料黏度以及Eilers和Krieger-Dougherty擬合曲線

2.3 喂料的流變激活能

溫度對高分子材料的黏度影響非常顯著。對于蠟基黏結(jié)劑來說，隨溫度升高，黏結(jié)劑分子鏈的活化能增大，更容易變形拉伸，宏觀表現(xiàn)為黏度下降，由此可以引出高分子材料黏度對溫度依賴性的定義，即高分子材料黏度的溫度依賴性越大，材料黏度受溫度的影響越大。需要指出的是，溫度升高并不總是使材料黏度下降。黏結(jié)劑與陶瓷粉末混合制成的喂料，陶瓷粉末含量對喂料的溫度依賴性產(chǎn)生影響，這種影響可用Arrhenius方程定量描述，如式(3)所示：

式中：Ea為激活能，是黏結(jié)劑分子鏈移動時克服分子間作用力所需的能量，表征喂料黏度的溫度依賴性；η和η0分別為喂料和黏結(jié)劑的黏度；R為通用氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。Ea的絕對值越小，喂料黏度對溫度的依賴越小，即溫度對黏度影響越小。由于模具溫度(通常為40 ℃左右)遠(yuǎn)低于喂料溫度，喂料填充需要經(jīng)歷降溫過程，喂料的Ea越小，降溫過程中喂料在模具中黏度下降越慢，通常要求Ea小于40 kJ/mol。從式(3)可知，Ea為正數(shù)時，黏度隨溫度升高而下降；Ea為負(fù)數(shù)時，黏度隨溫度升高而升高。用式(3)分別計算剪切速率為69、103、138和172 s-1下不同粉末裝載量的未改性Mg2TiO4粉末喂料MT的流變激活能，結(jié)果如圖7(a)所示。由圖可知，當(dāng)粉末裝載量低于38%時，MT喂料的Ea均大于40 kJ/mol，黏度對溫度的依賴性較大；裝載量為38%時MT的Ea較小，最高僅為32.02 kJ/mol (138 s-1剪切速率下)；而MT的裝載量為44%時Ea隨剪切速率變化最大，在剪切速率為69 s-1和172 s-1下的Ea分別為37.21 kJ/mol和87.82 kJ/mol。圖7(b)所示為裝載量為44%的改性Mg2TiO4粉末喂料的流變激活能。由圖可見， SA-MT的Ea最高為151 kJ/mol(172 s-1剪切速率下)，最低為102 kJ/mol (69 s-1)；OA-MT的Ea差異最小，最高為52 kJ/mol (169 s-1)，最低為38 kJ/mol (100 s-1)；KH560-MT和KH570- MT喂料的Ea均為負(fù)數(shù)，分別為-66 kJ/mol和-51 kJ/mol。在69 s-1剪切速率下Ea的絕對值最小。綜上所述，粉末裝載量高(即黏結(jié)劑含量低)時，黏結(jié)劑分子鏈交聯(lián)破壞所需的能量小，黏度受溫度和剪切速率影響更大。由于不同表面活性劑的作用機理和性質(zhì)不同，導(dǎo)致Mg2TiO4粉末喂料的Ea不同。SA熔點較低，高溫下不穩(wěn)定，對Mg2TiO4粉末的改性效果較差，導(dǎo)致喂料黏度增大，所以SA-MT喂料的Ea高于MT；OA常溫下為液體，其沸點(286 ℃)高于實驗溫度，受溫度影響最小，所以O(shè)A-MT喂料的Ea較小，為38 kJ/mol，在相同剪切速率(100 s-1)和裝載量(44%)下低于MT的Ea(62 kJ/mol)。溫度升高有利于偶聯(lián)劑之間Si—OH的結(jié)合，造成喂料黏度增大，故KH560-MT和KH570-MT喂料的Ea為負(fù)數(shù)。

(a) SA-MT; (b) OA-MT; (c) KH560-MT; (d) KH570-MT

表2 Mg2TiO4粉末喂料的理論最大裝載量φmax和黏度[η]

圖7 粉末裝載量和改性劑種類對Mg2TiO4粉末喂料激活能Ea的影響

(a) MT with different solid loading; (b) SA-MT, OA-MT, KH560-MT and KH570-MT with 44% solid loading

2.4 喂料屈服應(yīng)力

屈服應(yīng)力是喂料開始流動所需的應(yīng)力。外部提供的壓力使喂料流動，微觀層面表現(xiàn)為黏結(jié)劑的高分子鏈之間的交聯(lián)點被破壞，分子鏈開始變形，帶動粉末顆粒流動。而粉末顆粒與高分子的界面相容性差，顆粒比表面積大導(dǎo)致的團聚會阻礙黏結(jié)劑的變形，宏觀表現(xiàn)為喂料需要較大的初始壓力才能開始流動，即較大的屈服應(yīng)力。喂料的屈服應(yīng)力可用剪切力、喂料黏度和剪切速率通過式(4)計算得到[24]：

式中：σ0為喂料的屈服應(yīng)力；σ為剪切力；η為喂料黏度；γ為剪切速率。經(jīng)過計算，得到不同粉末裝載量的喂料在不同溫度下的屈服應(yīng)力，如圖8所示。從圖8(a)看出，MT喂料的σ0隨粉末裝載量提高而增加，在170 ℃下，隨裝載量從8%增加到44%，σ0從0.6 Pa增加到1 832 Pa；此外，σ0隨溫度升高而降低。從圖8(b)看出，改性后喂料的σ0顯著降低，170 ℃時SA- MT、OA-MT、KH560-MT和KH570-MT的σ0分別下降到72、12、95和220 Pa。SA-MT和OA-MT的σ0隨溫度升高而降低；KH560-MT在150 ℃的σ0低于160 ℃的σ0，而KH570-MT的σ0與溫度成正比，這與偶聯(lián)劑類的負(fù)Ea相對應(yīng)?？偟膩砜矗瑢g2TiO4粉末進(jìn)行表面改性，可改善粉末顆粒和高分子黏結(jié)劑之間的界面相容性，使喂料的屈服應(yīng)力σ0顯著降低。在170 ℃下，OA-MT喂料的σ0低于SA-MT的σ0，KH560-MT的σ0低于KH570-MT的σ0。

(a) Effect of solid loading on0of MT feedstock; (b) Effect of modification on0of feedstock with 44% solid loading

3 結(jié)論

1) 用硬脂酸(SA)、油酸(OA)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)等表面活性劑對Mg2TiO4粉末進(jìn)行表面改性，均可有效改善粉末喂料的流動性。其中用SA和OA改性的喂料黏度(100 s-1剪切速率下)從未改性時的39.55 Pa·s分別下降到15.83 Pa·s和5.43 Pa·s；用KH560和KH570改性可使喂料在高剪切速率下保持較高的平衡黏度，在400 s-1下喂料黏度分別為9.87 Pa·s和21.25 Pa·s。

2) 用SA和OA對Mg2TiO4粉末進(jìn)行表面改性后，喂料的剪切變稀作用增強，其中用OA改性的粉末喂料激活能a最小，100 s-1下的a從改性前的62 kJ/mol下降到38 kJ/mol。用KH560和KH570對Mg2TiO4粉末進(jìn)行表面改性后，喂料在高剪切速率下的黏度受剪切速率影響較??；在較高溫度下喂料的流變激活能a為負(fù)數(shù)，實際使用中不宜通過提升溫度來降低喂料的屈服應(yīng)力。

3) 未改性的Mg2TiO4粉末，粉末裝載量(體積分?jǐn)?shù))為44%的喂料在170 ℃的屈服應(yīng)力0為1 832 Pa，用SA、OA、KH560和KH570改性后，喂料的屈服應(yīng)力0分別下降為72、12、95和220 Pa。

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Effect of surface modifier on the rheological properties of Mg2TiO4microwave ceramics injection molding feedstock

SHI Yuan, LIU Shaojun

(Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410000, China)

Mg2TiO4powders were modified by surfactants of stearic acid (SA), oleic acid (OA), 3-glycidyloxy- propyltrimethoxysilane (KH560) and 3-methacrylate-propyltrimethoxysilane (KH570). The effects of surfactants on the particle size distribution of Mg2TiO4powders and its mechanism were characterized by infrared analysis and particle size measurement. The Mg2TiO4powders before and after modification were used to prepared feedstocks with 44% solid load (volunm fraction). The effects of surfactants on the rheological properties, theoretical maximum loading capacitymax, activation energy and yield stress of feedstock were studied. The results show that the surfactants are chemisorbed on Mg2TiO4powder, which effectively reduce powder agglomeration. The OA can significantly reduce the viscosity and rheological activation energy of feedstock. The viscosity decreases from 39.55 Pa·s to 5.43 Pa·s (100 s-1); the activation energy decreases from 62 kJ/mol to 38 kJ/mol (100 s-1). The lowest yield stress of 12 Pa is obtained at 170 ℃ (1 832 kPa before modification). The maximum solid loading modified with KH560 is 135%.

Mg2TiO4; microwave ceramics; injection molding; rheology; surface modification; couple agents; fatty acid

TB321

A

1673-0224(2021)05-442-09

2021-03-16；

2021-06-22

劉紹軍，教授，博士。電話：13974953502；E-mail: liumatthew@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)