PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料的制備及性能研究

范 曄，楊 娟，孟志軍，馬小龍

(西安諾博爾稀貴金屬材料股份有限公司，陜西 西安 710065)

疊層材料是一種將不同材料交互重疊形成的多層復合材料，其組元材料可以是金屬、金屬間化合物、聚合物或者陶瓷[1]。疊層材料的強度明顯高于單體材料，并且強度隨層間距的減少而增加[2-4]。層間距較小的微疊層復合材料，因小的層間距起到了細化晶粒的作用，小尺寸微粒限制了缺陷尺寸，從而大大增強了材料的各項性能[5]。

研究人員對Al/Ti[6]、Cu/Ag[7]、Ag/Fe[8]、Ag/Ni[8]等微疊層復合材料進行了研究，所制備的微疊層復合材料被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。這些金屬/金屬層狀復合材料均采用軋制復合，并且為改善材料的結(jié)合狀態(tài)，在軋制復合前進行了適當?shù)臄U散或燒結(jié)處理。

PtTi0.5Zr0.2合金具有高的熔點、良好的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性以及優(yōu)良的生物相容性，在現(xiàn)代工業(yè)、國防科技和生物醫(yī)療領(lǐng)域得到應(yīng)用[9]。但鉑基合金價格昂貴，限制了其大量應(yīng)用。為了降低成本，本研究選用與PtTi0.5Zr0.2合金硬度相當、塑性變形能力相近的純Ti作為微疊層復合的組元金屬，采用熱壓燒結(jié)法及軋制復合技術(shù)制備PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料，研究了軋制工藝對微疊層復合材料界面形貌及力學性能的影響，以期開發(fā)出低成本、高性能的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料。

1 實 驗

選用厚度0.14 mm的PtTi0.5Zr0.2合金片和純度99.99%、厚度0.08 mm的純Ti片，對其表面進行預處理，然后裁切成15 mm×20 mm的長方形試片。將2種試片依次疊放，共21層(上下表層均為PtTi0.5Zr0.2合金片)。疊放好的試片經(jīng)特制模具夾持，在850 ℃的管式真空爐中真空燒結(jié)2 h后得到厚度2.34 mm的復合坯。采用3種不同工藝軋制PtTi0.5Zr0.2/Ti復合坯，具體工藝如下：

① 工藝1——冷軋，單道次變形量10%～15%，變形量累積至50%后進行中間退火(500 ℃/1 h)，直至復合坯厚度軋至0.2 mm，總變形量超過90%；

② 工藝2——200 ℃溫軋，單道次變形量15%～20%，直至復合坯厚度軋至0.2 mm，總變形量超過90%；

③ 工藝3——300 ℃溫軋，單道次變形量15%～20%，直至復合坯厚度軋至0.2 mm，總變形量超過90%。

對復合坯進行90°彎曲試驗，彎曲3次。沿復合坯和PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料橫截面切取金相試樣，打磨拋光后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察結(jié)合界面形貌，用能譜儀進行微區(qū)成分分析。從工藝1制備的微疊層復合材料上切取規(guī)格為0.2 mm×3 mm×42 mm的拉伸試樣。采用WDW2型電子萬能試驗機進行室溫拉伸性能檢測，設(shè)置加載速度為0.5 mm/min。采用SEM觀察拉伸試樣斷口形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 PtTi0.5Zr0.2/Ti復合坯熱壓燒結(jié)分析

為了研究PtTi0.5Zr0.2層和Ti層的擴散結(jié)合情況，利用SEM對PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合坯橫截面形貌進行觀察。圖1為PtTi0.5Zr0.2/Ti復合坯橫截面的SEM照片，圖中灰色為PtTi0.5Zr0.2合金層，黑色為Ti層。從圖1a可以看出，復合坯各疊層厚度均勻，界面清晰，平行度好。從圖1b可以看出，PtTi0.5Zr0.2層與Ti層間出現(xiàn)了原子交互擴散區(qū)域，界面擴散反應(yīng)層寬度不一，范圍在6～8 μm。對圖1b中不同位置進行能譜分析，結(jié)果見表1。由表1可以看出，從Ti層到PtTi0.5Zr0.2合金層，Ti元素原子分數(shù)逐漸下降，由94.19%降至15.55%。90°彎曲試驗結(jié)果顯示，復合坯的PtTi0.5Zr0.2層和Ti層未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。這說明PtTi0.5Zr0.2合金層與Ti層通過真空熱壓燒結(jié)產(chǎn)生元素擴散，實現(xiàn)了疊層材料的冶金結(jié)合。

圖1 PtTi0.5Zr0.2/Ti復合坯橫截面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cross section of PtTi0.5Zr0.2/Ti composite billet: (a)×100；(b)×2000

Table 1 EDS analysis results of PtTi0.5Zr0.2/Ti composite billet at different positions in Fig.1b

2.2 PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料微觀形貌分析

圖2為不同工藝制備的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料橫截面的SEM照片。由圖2a可以看出，工藝1制備的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料界面結(jié)合處生成的突起物較小，界面無明顯波浪、凹坑等，各疊層厚度均勻，層間距20～30 μm，平行度好。由圖2b可以看出，工藝2制備的復合材料各疊層變形不均勻，有個別的PtTi0.5Zr0.2層彎曲程度較大，其他層的平直度較好，而Ti層的連續(xù)性遭到了較大破壞，不能保持平直的狀態(tài)且金屬層厚度不一。另外，可以看到疊層復合材料界面的凸起相比工藝1更大，部分延伸進Ti層中，甚至有少量的凸起破碎后散落到Ti金屬層中，對Ti層產(chǎn)生切割破壞。由圖2c可以看出，工藝3試樣的界面形貌與工藝2試樣相似，區(qū)別在于發(fā)生彎曲的PtTi0.5Zr0.2層數(shù)量更多，有更多凸起伸入或者散落到Ti層中。由圖2d可以看出，PtTi0.5Zr0.2層和Ti層結(jié)合處發(fā)生明顯的元素擴散。能譜分析結(jié)果顯示，圖2d中“+”位置的Ti原子分數(shù)為71.57%，Pt原子分數(shù)為28.43%。由Pt-Ti相圖[10]可知，當Pt原子分數(shù)在22%～29%時，生成的金屬間化合物為Ti3Pt，即凸起物為Ti3Pt金屬間化合物。Ti3Pt金屬間化合物屬于低溫金屬間化合物，脆性大，塑性差，在軋制過程容易碎裂在較軟的Ti層中，從而切割Ti層，使PtTi0.5Zr0.2層或者Ti3Pt金屬間化合物連接在一起，造成Ti層形狀扭曲、厚度變薄甚至出現(xiàn)斷裂，導致疊層復合材料層狀組織連續(xù)性變差。

圖2 不同工藝制備的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料 橫截面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cross section of PtTi0.5Zr0.2/Ti micro- laminated composites prepared by different processes: (a) process 1； (b) process 2； (c) process 3; (d) local enlarged image in Fig.2b

2.3 軋制復合分析

通過對不同工藝制備的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料微觀形貌分析可知，工藝1獲得的復合材料各疊層厚度均勻，平行度好，因此對該工藝下復合材料的軋制變形規(guī)律進行分析。圖3為冷軋條件下不同總變形量的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料橫截面的SEM照片。其中，圖3a為經(jīng)過熱壓燒結(jié)但未軋制的試樣，圖3b為工藝1總變形量75%時的試樣，圖3c為工藝1總變形量87%時的試樣，圖3d為工藝1總變形量93%時的試樣。由圖3可知，隨著變形量增大，PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料的層間距變小，平直度變差。這是由于熱壓擴散燒結(jié)過程中生成的金屬間化合物非常堅硬，軋制變形過程中會破壞材料界面的完整性，并且這種對材料界面的破壞隨著變形量的增加而加劇。

圖3 冷軋條件下不同總變形量的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層 復合材料橫截面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of cross section of cold rolled PtTi0.5Zr0.2/Ti micro-laminated composites with different total deformations: (a) 0%； (b) 75%； (c) 87%； (d) 93%

2.4 力學性能分析

圖4給出了工藝1制備的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。作為對比，圖中還給出了純Pt、純Ti、PtTi0.5Zr0.2合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖4可以看出，純Pt和純Ti試樣表現(xiàn)出明顯的線彈性拉伸行為，拉伸變形量較小，抗拉強度較小。PtTi0.5Zr0.2合金表現(xiàn)出最優(yōu)的拉伸性能，抗拉強度為714.24 MPa，屈服強度為568.3 MPa，斷裂延伸率達11.62%，這是因為合金元素Ti、Zr細化了合金的原始晶粒，使合金的晶粒尺寸減小，同時起到了強化和韌化的作用，另外元素Ti和Zr有向晶界偏聚的傾向，富集于晶界的Ti、Zr能降低晶界擴散、阻礙晶界遷移，從而強化了晶界，提高了合金的強度[6，7]。而PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料抗拉強度為657.2 MPa，斷裂延伸率達9.46%，拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)明顯的鋸齒特征及塑性變形平臺。鋸齒特征的出現(xiàn)說明在拉伸過程中發(fā)生了Ti層或金屬間化合物斷裂后承載能力下降的情況，經(jīng)過平穩(wěn)的鋸齒形過渡后均呈現(xiàn)應(yīng)力升高的趨勢，各峰值點的線段斜率基本一致，說明材料的彈性模量具有較好的穩(wěn)定性。

圖4 不同材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Tensile stress and strain curves of different materials

2.5 斷口形貌分析

圖5為工藝1制備的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料的拉伸斷口形貌。由圖5可以看出，PtTi0.5-Zr0.2層出現(xiàn)人字型山脊狀斷口，Ti層出現(xiàn)韌窩，為明顯的塑性變形特征，PtTi0.5Zr0.2層及Ti層拉長最終以塑性方式斷裂，Ti層比PtTi0.5Zr0.2層顏色更深，說明Ti層先于PtTi0.5Zr0.2層斷裂。微疊層復合材料通過韌性層的塑性變形攔截裂紋擴展路徑，屏蔽裂紋之間的橋接，改善材料的斷裂韌性。

圖5 工藝1制備的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合 材料斷口形貌Fig.5 Tensile fracture morphology of PtTi0.5Zr0.2/Ti micro- laminated composite prepared by process 1

經(jīng)過能譜分析，沿金屬層界面析出有Ti3Pt金屬間化合物。Ti3Pt在界面上分布不均勻，沒有連續(xù)覆蓋界面，斷面平坦，斷口呈現(xiàn)出晶粒多面體外形的巖石狀花樣或冰糖狀花樣，晶粒明顯，且立體感強，晶界面上多呈現(xiàn)光滑無特征形貌，為脆性的沿晶斷裂。拉伸過程中，Ti3Pt金屬間化合物先于PtTi0.5-Zr0.2層、Ti層斷裂。

3 結(jié) 論

(1) 0.14 mm厚PtTi0.5Zr0.2合金片和0.08 mm厚Ti片依次疊放21層，經(jīng)850 ℃/2 h真空熱壓燒結(jié)后，得到的PtTi0.5Zr0.2/Ti復合坯實現(xiàn)了冶金結(jié)合。

(2) 采用冷軋工藝，單道次變形量為10%～15%，當累積變形量為50%時進行500 ℃/1 h中間退火，然后繼續(xù)冷軋直至復合坯厚度為0.2 mm，總變形量超過90%。通過上述工藝制備的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料的層間距為20～30 μm，且各疊層保持連續(xù)，厚度均勻，平行度好。

(3) 采用上述冷軋工藝制備的PtTi0.5Zr0.2/Ti微疊層復合材料抗拉強度為657 MPa，延伸率達9.46%。其拉伸斷口中，PtTi0.5Zr0.2層和Ti層呈現(xiàn)塑性斷裂特征，Ti3Pt金屬間化合物呈現(xiàn)脆性斷裂特征。