磷系阻燃電池材料的研究進(jìn)展

李雪梅，盧曉敏，蔣運才，曹昌蝶，梅 毅，廉培超

（1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南省高校磷化工重點實驗室，云南 昆明 650500；3.昆明黑磷科技服務(wù)有限責(zé)任公司，云南 昆明 650500）

0 引言

以鋰離子電池為代表的二次電池由于能量密度高、充放電快、環(huán)境友好等優(yōu)點被廣泛用作新能源汽車和儲能電站的儲能元件。然而隨著二次電池的大量使用，汽車自燃、儲能電站爆炸等安全事故頻發(fā)，嚴(yán)重威脅著人們的生命安全，因此，二次電池的安全性仍有待提升。電池之所以會著火是由于其內(nèi)部發(fā)生短路，導(dǎo)致局部產(chǎn)生的熱量遠(yuǎn)大于其散熱量，從而使電池溫度達(dá)到著火點，引發(fā)燃燒甚至爆炸［1］。

目前，向電池中添加阻燃劑或使電極本身具有阻燃功能是提升電池安全性的一種有效途徑。阻燃劑是延緩或阻止材料燃燒的功能性助劑［2-3］，常用的阻燃劑有鹵系、磷系和氮系阻燃劑。鹵系阻燃劑在燃燒過程中會產(chǎn)生致畸、致癌的鹵代化合物，大量使用時會造成環(huán)境污染并危害人體健康［4-5］。氮系阻燃劑易吸潮且添加量大，使得電池在潮濕環(huán)境下性能較差［6-7］。磷系阻燃劑包括有機(jī)磷系阻燃劑和無機(jī)磷系阻燃劑，與其他兩類阻燃劑相比，具有環(huán)保、低毒、添加量少且阻燃效率高的特點，被廣泛應(yīng)用于二次電池以提高其安全性。筆者系統(tǒng)地綜述磷系阻燃劑應(yīng)用于電池材料的研究現(xiàn)狀，并分析其優(yōu)缺點，最后對磷系阻燃電池材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

電池主要是由電解質(zhì)和電極材料組成?；诖耍瑸樘岣唠姵氐陌踩?，可采用2種方式進(jìn)行阻燃：一種是通過電解質(zhì)材料阻燃，一種是通過電極材料阻燃。

1 磷系阻燃電解質(zhì)材料

1.1 液態(tài)電解質(zhì)

液態(tài)電解質(zhì)大多采用碳酸酯類作為溶劑，然而這類溶劑極易燃燒，電化學(xué)穩(wěn)定性差。烷基磷酸酯類阻燃劑是目前常用的磷系阻燃劑，如磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等。TMP作為最簡單的磷系阻燃劑之一，阻燃效果比較好，但熱穩(wěn)定性差，容易與電池負(fù)極材料發(fā)生還原反應(yīng)導(dǎo)致電池循環(huán)性能較差。2001年，WANG等［8］研究了TMP作為液態(tài)電解質(zhì)阻燃劑的阻燃機(jī)制，TMP受熱氣化后產(chǎn)生含磷自由基，該自由基可以捕獲電解液受熱產(chǎn)生的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止自由基反應(yīng)，延緩電解液的燃燒或爆炸。在該機(jī)制的研究基礎(chǔ)上，該課題組首次采用一種包覆無定型碳的天然石墨為負(fù)極，有效抑制了TMP的還原分解，但由于其添加量較高（TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70%），在一定程度上阻礙了離子傳輸，導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能仍然較差［9］。

XU等［10］研究了具有類似結(jié)構(gòu)的TMP、TEP及六甲氧基磷腈（HMPN）阻燃劑對電池循環(huán)性能的影響，其結(jié)果表明，以TMP作為阻燃劑的電池循環(huán)性能最差，使用TEP作為阻燃劑時電池的循環(huán)性能有所提高，使用HMPN作為阻燃劑時電池的循環(huán)性能最佳。HMPN的添加量往往在超過30%時才能使電池獲得優(yōu)異的阻燃能力，但其較高的含量會導(dǎo)致鋰離子電池的比容量下降。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王久林課題組設(shè)計了一種以硫化聚丙烯腈（S@pPAN）為正極，以1 mol/L LiBOB/TEP+氟代碳酸乙烯酯（FEC）為電解液的新型鋰硫電池結(jié)構(gòu)。該電池采用穩(wěn)定性相對較好的TEP阻燃劑，并加入一種成膜添加劑FEC，其在鋰負(fù)極表面可以優(yōu)先還原從而抑制TEP的分解，不僅增強(qiáng)了電池的阻燃性能，而且減小了TEP對負(fù)極電化學(xué)性能的影響。該正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在1 C下首次可逆容量可達(dá)1 257 mA·h/g，循環(huán)1 000次后，仍能提供1 084.1 mA·h/g的可逆容量，容量保持率為78.7%［11］。因此，以FEC為添加劑的TEP電解質(zhì)具備較高的安全性能，并且能夠使鋰硫電池保持長期的循環(huán)穩(wěn)定性。

中國科技大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院鋰離子電池實驗室陳春華課題組首次將甲基膦酸二甲酯（DMMP）阻燃添加劑用于鋰離子電池電解質(zhì)（1 mol/L LiPF6/碳酸亞乙酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）），僅10%的添加量即可制備出不易燃的電解質(zhì)，同時不影響其電化學(xué)性能［12］。此外，該課題組采用相同的電解質(zhì)體系，將DMMP作為電解質(zhì)共溶劑，優(yōu)化了電解質(zhì)的低溫性能，同時提高電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，但對碳負(fù)極材料的穩(wěn)定性較差，添加碳酸乙烯亞甲酯（VEC）成膜劑能夠有效提高電解質(zhì)與負(fù)極的兼容性［13］。隨后，中國科技大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室蔣勇課題組研究DMMP對4種不同鋰離子電池電解質(zhì)溶劑的阻燃效果，結(jié)果表明DMMP在降低火焰熄滅極限方面比TMP更有效，對于4種溶劑的火焰熄滅極限敏感程度為碳酸二乙酯（DEC）>碳酸甲乙酯（EMC）>碳酸二甲酯（DMC）>乙酸乙酯（EA）［14］。

單一阻燃劑不能同時兼顧電池的阻燃性能及電化學(xué)性能，而新型磷-鹵類復(fù)合阻燃劑可協(xié)同兩種元素的阻燃功能，從而有效降低其添加量，并減小其對電池電化學(xué)性能的影響。目前研究最為廣泛的一種復(fù)合阻燃劑是磷-氟類化合物阻燃劑［15］，它是由氟原子部分取代氫原子而形成，能夠降低溶劑分子中的氫含量，從而減小電解液的可燃性和爆炸性。同時，氟原子還能有效削弱分子間的黏性力，加快離子傳輸速率，從而有效提升電池的電化學(xué)性能。XU等［16］合成了一系列含氟代烷基的磷酸鹽，包括三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二（2,2,2-三氟乙基）甲基磷酸酯（BMP）和（2,2,2-三氟乙基）二乙基磷酸酯（TDP）。研究結(jié)果表明，含氟代烷基的磷酸鹽阻燃效果及電化學(xué)性能都明顯優(yōu)于單一的烷基磷酸酯類阻燃劑，其中TFP的綜合性能最佳。

與TFP相比，三（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）磷含量更高，阻燃性能更好。WANG等［17］以不易燃的S@pPAN復(fù)合材料作為正極，向電解液中加入TTFP阻燃劑制備了一種安全的鋰硫電池，并對該電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。由其充放電曲線可知，該復(fù)合材料的首次可逆比容量為774 mA·h/g，加入TTFP后幾乎沒有對其產(chǎn)生影響，并且其循環(huán)性能由于TTFP的加入變得更加穩(wěn)定。該研究結(jié)果表明，添加少量的TTFP便可使電解液表現(xiàn)出較好的阻燃性能及循環(huán)性能。ZHANG等［18］研究了將TTFP應(yīng)用于鋰離子全電池電解液時的阻燃性能及電化學(xué)性能，結(jié)果表明添加少量的TTFP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%）便可使電解液變得完全不可燃，同時對電解液電導(dǎo)率的影響不大，表現(xiàn)出較好的綜合性能。綜上，TTFP不僅能夠應(yīng)用于半電池，而且應(yīng)用于全電池電解液中的效果更為明顯。

針對阻燃劑與電解液直接接觸會影響電池電化學(xué)性能的問題，LIU等［19］制備了一種新型的電紡核殼微纖維隔膜，其微纖維隔膜呈核-殼結(jié)構(gòu)。如圖1所示，核為磷系阻燃劑磷酸三苯酯（TPP），殼為聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）。當(dāng)電池發(fā)生熱失控時，聚合物的外殼會隨著溫度升高而熔化，使阻燃劑釋放到電解液中，從而有效抑制電解液的燃燒。與直接將阻燃劑加入電解液的方法相比，該方法通過將TPP阻燃劑封裝在殼內(nèi)，可以避免阻燃劑直接暴露于電解液中，防止了阻燃劑對電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖1 熱觸發(fā)智能阻燃電紡隔膜示意圖［19］

1.2 固態(tài)電解質(zhì)

與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)由于具有無揮發(fā)性和無泄漏的優(yōu)點，從而具備更加優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和更好的安全性能。固態(tài)電解質(zhì)又分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)仍然易燃，也需要阻燃。

江漢大學(xué)光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點實驗室劉繼延課題組設(shè)計了一種新型聚膦酸酯（PBMP）阻燃添加劑，將其加入固態(tài)電解質(zhì)聚環(huán)氧乙烷（PEO）中，并對PEO膜和PEO/PBMP膜進(jìn)行了燃燒測試。其結(jié)果表明，PEO膜在1 s內(nèi)便開始燃燒，火焰由底部向頂部迅速蔓延并伴隨有滴落現(xiàn)象；而PEO/PBMP膜火焰在1 s內(nèi)熄滅，且無火勢蔓延和滴落現(xiàn)象發(fā)生，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。此外，PBMP除了作為阻燃劑外，還可作為PEO電解質(zhì)的有效增塑劑，促進(jìn)鋰鹽的解離，加快離子傳輸速率，從而提升全固態(tài)電池的循環(huán)性能及倍率性能［20］。

2 磷系阻燃電極材料

針對阻燃電解質(zhì)材料仍然存在阻燃性能與電化學(xué)性能相互矛盾的問題，研究者提出采用阻燃電極材料來進(jìn)一步解決該問題。阻燃電極材料在電解液中的濃度較低，有望在不影響電池電化學(xué)性能的前提下提高其阻燃性能。磷系阻燃電極材料同樣可分為兩類：一類是正極阻燃材料，一類是負(fù)極阻燃材料。

2.1 正極阻燃材料

為了避免阻燃劑與石墨負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，造成負(fù)極電化學(xué)性能下降的問題，錢龍等［21］將四溴雙酚A和磷酸三苯酯阻燃劑混合后添加到正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2中，并測試了該電池的循環(huán)性能。結(jié)果表明，未添加阻燃劑和添加阻燃劑的樣品首次放電容量分別為4 297.2 mA·h和4 350.5 mA·h，循環(huán)300次后，容量保持率分別為89.02%和91.19%。該結(jié)果表明將阻燃劑添加于正極材料中，確實能夠解決阻燃劑與負(fù)極不相容而造成其電化學(xué)性能下降的問題。然而，該樣品的低溫自放電性能結(jié)果表明，添加阻燃劑會導(dǎo)致樣品的低溫放電容量下降，這是由于磷酸三苯酯阻燃劑的加入會使得電解液在常溫或低溫下的電導(dǎo)率降低，從而導(dǎo)致其低溫電化學(xué)性能有所下降。

2.2 負(fù)極阻燃材料

無機(jī)磷系阻燃劑常用作負(fù)極阻燃材料。KHOSE等［22］首次制備出一種磷氮摻雜的碳基阻燃海綿材料（FSG）作為電池負(fù)極材料，該材料在1 500 s內(nèi)不會著火，阻燃效果非常好，并且在10 A/g的電流密度下，循環(huán)5 000次后，仍能保持86.1%的比容量，容量損失相對較少。說明摻雜P和N兩種阻燃元素不僅能夠提升電極的阻燃性能，而且使其具有良好的電化學(xué)性能。

與磷酸鹽阻燃劑相比，單質(zhì)紅磷既具有阻燃性能，同時可作為一種負(fù)極材料（理論比容量2 596 mA·h/g）。美國南加州大學(xué)周崇武教授課題組報道了一種具有阻燃性能的紅磷/還原氧化石墨烯（RP/rGO）負(fù)極材料，還原氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)可以緩沖紅磷嵌脫鈉過程中的體積變化，同時石墨組分可以提高其電子傳導(dǎo)率；納米紅磷能夠縮短離子擴(kuò)散路徑，所以該復(fù)合材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能［23］。此外，對RP/rGO復(fù)合材料進(jìn)行了燃燒測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，單一rGO薄膜在5～10 s內(nèi)被燒掉，而RP/rGO薄膜的紅熱邊緣在5 s時消失，且在5～10 s只有一小部分薄膜被燒掉。這是由于RP/rGO燃燒后形成了磷酸衍生物，從而將燃燒材料與氧氣隔離，并在催化材料表面形成炭層，進(jìn)一步防止了火焰的形成［24-25］。

雖然紅磷具有良好的阻燃性能及電化學(xué)性能，但其難以納米化，嚴(yán)重阻礙了紅磷阻燃劑的發(fā)展。黑磷與紅磷均為磷的同素異形體，與紅磷相比，黑磷具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，通過剝離容易得到納米黑磷。昆明理工大學(xué)廉培超教授課題組首次將納米黑磷應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域，并證明納米黑磷對高分子材料確實具有阻燃功效，且其較少的添加量便可起到優(yōu)異的阻燃效果［26］。此外，黑磷的熱穩(wěn)定性及導(dǎo)電性優(yōu)于紅磷，作為電極材料呈現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能［27-28］。因此，將納米黑磷作為一種新型的阻燃劑應(yīng)用于電極材料中，有望在提升電池電化學(xué)性能的同時使其具備優(yōu)異的阻燃性能。

3 結(jié)論

綜上所述，磷系阻燃劑因具有環(huán)保、低毒、添加量少且阻燃效率高等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于阻燃電解質(zhì)和電極材料阻燃以提高電池安全性。阻燃電解質(zhì)材料雖然阻燃效果好，但會與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能下降。相比之下，阻燃電極材料不僅能保證其阻燃性能，同時最大限度地降低了對電池電化學(xué)性能的影響。與磷酸酯類阻燃劑相比，直接使用納米紅磷作為阻燃電極材料不僅阻燃功效好，而且自身具有儲能性能，兼顧了阻燃性能與電化學(xué)性能，但其難以納米化。因此，開發(fā)電化學(xué)性能良好、環(huán)保且阻燃效率高的磷系阻燃電極材料是未來的發(fā)展方向。黑磷易納米化，將納米黑磷作為阻燃劑添加于電極材料中，有望在提升電池電化學(xué)性能的同時使其具備優(yōu)異的阻燃性能。