磷化渣制備磷酸鐵鋰及其性能研究

陳 通，申韜藝，吳敏昌，喬永民，王利軍

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209)

隨著新能源汽車市場(chǎng)的高速發(fā)展，隨之快速發(fā)展的鋰離子電池材料在世界范圍內(nèi)擁有巨大的市場(chǎng)潛力[1-2]。磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池正極材料的一種，由于其具有諸多顯著優(yōu)點(diǎn)，如安全性能好、有較長(zhǎng)的使用壽命、成本低、放電容量大等，引起了廣泛關(guān)注和研究[3-6]。磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)提供了良好的穩(wěn)定性，但磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)鋰性能不佳，主要是由于磷酸鐵鋰材料固有的大帶隙缺陷導(dǎo)致了鋰離子在材料中的擴(kuò)散通道只有一維；磷酸鐵鋰的另一顯著缺點(diǎn)在于堆積密度低，堆積密度低導(dǎo)致以磷酸鐵鋰作為正極的鋰離子電池體積比容量低，嚴(yán)重限制了磷酸鐵鋰材料的實(shí)際應(yīng)用[7-9]。為了解決磷酸鐵鋰存在的缺陷帶來的問題，目前主流的研究方向有三種：包覆材料進(jìn)行表面改性、對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行離子摻雜、制備亞微米和納米級(jí)的磷酸鐵鋰或特殊形貌的磷酸鐵鋰[10-18]。磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，在制備磷酸鐵鋰的過程前后晶胞體積變化小。所以，制備亞微米級(jí)、納米級(jí)、特殊形貌的磷酸鐵作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)[19-23]。

磷化渣是金屬部件表面磷化過程中產(chǎn)生的廢渣，其中鋅系磷化渣的主要成分包括FePO4、Zn3(PO4)2、Ca3(PO4)2及其他少量雜質(zhì)。由于磷化渣含水量高、酸性大、腐蝕性強(qiáng)、容易產(chǎn)生污染等特性，使得磷化渣的無害化處理存在困難[24-25]。磷化渣雖然是磷化過程中產(chǎn)生的槽渣，但對(duì)其組成和形成機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其組分并不復(fù)雜，其中磷酸鐵占60%～75%，磷酸鋅占15%～20%，其他為少量磷酸鹽雜質(zhì)。通過合適的分離手段，將磷酸鐵、磷酸鋅提純利用，是一種將磷化渣無害化處理的有效手段。

本文通過對(duì)鋅系磷化渣進(jìn)行組分分離，提純其中的磷酸鐵成分，以提純出的磷酸鐵、磷酸為原料，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為形貌助劑，通過水熱重結(jié)晶的技術(shù)手段，得到亞微米級(jí)、片層狀的磷酸鐵。再通過球磨混料、碳熱法制備磷酸亞鐵鋰材料，并制作扣式電池以表征其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷酸(85%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氨水(35%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、十六烷基三甲基溴化銨、碳酸鋰、葡萄糖、磷酸二氫銨、無水乙醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；鋅系磷化渣，浙江嘉興海鹽某廠。

1.2 磷酸鐵的提純

根據(jù)各組分的物化性質(zhì)不同，采用氨水絡(luò)合去除磷酸鋅、磷酸浸出其余磷酸鹽的兩步法去除雜質(zhì)。按質(zhì)量比取磷化渣、氨水、去離子水，在加熱條件下磷酸鋅與氨水絡(luò)合生成易溶的磷酸四氨合鋅。將混合液抽濾、用無水乙醇洗滌，在得到的濾餅中加入去離子水、磷酸，攪拌加熱；經(jīng)抽濾、洗滌、烘干、研磨，得到粗提純磷酸鐵。

1.3 水熱重結(jié)晶

經(jīng)粗提純得到磷酸鐵，由于仍含有少量雜質(zhì)、形貌不規(guī)整等，需要對(duì)其進(jìn)行處理。稱取粗提純磷酸鐵5 g，加入去離子水，滴加磷酸調(diào)節(jié)溶液pH，加入CTAB 混合均勻。轉(zhuǎn)移到均相反應(yīng)釜中，反應(yīng)6～24 h，將所得溶液離心洗滌、抽濾烘干、研磨過篩，得到磷酸鐵(FePO4)。

1.4 LiFePO4材料的制備

以上述FePO4為原料，按FePO4∶Li2CO3∶NH4H2PO4∶C6H12O6=2∶1.02∶0.2∶0.38 的比例稱取藥品，加入無水乙醇，轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中，以600 r/min 的速率球磨4 h。將球磨后的樣品烘干后放置在管式爐中，通入氮?dú)猓?0 ℃/min 的速度將溫度升至700 ℃，保溫4 h。將所得樣品研磨、過400 目篩，得到LiFePO4材料。

1.5 表征分析

利用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)表征產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；利用HITACHI-S4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)品形貌；利用Mastersizer2000 型激光粒度分析儀(LPS)測(cè)試產(chǎn)品粒度；利用VERTEX.C.EIS 型電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

2.1.1 XRD 分析

圖1 是不同階段樣品的XRD 分析結(jié)果，從圖中可以看出磷化渣的衍射峰雜亂，通過分析可知雜峰為磷酸鋅與磷酸鈣的衍射峰；提純出的磷酸鐵的衍射峰更加尖銳，雜峰明顯減少，表明提純后的磷酸鐵雜質(zhì)少，結(jié)晶度高，各衍射峰的位置與FePO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF-#29-0715 的衍射峰對(duì)應(yīng)；相較于磷酸鐵，碳熱還原后得到的樣品在2θ=29.732°、35.627°、52.588°等處有明顯的尖銳的衍射峰，與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF-#81-1173 的衍射峰位置相對(duì)應(yīng)。XRD 分析結(jié)果表明，經(jīng)提純得到了雜質(zhì)少、結(jié)晶度高的磷酸鐵，經(jīng)碳熱還原得到了磷酸鐵鋰。

圖1 不同階段樣品的XRD譜圖

2.1.2 LPS 粒度分析

圖2(a)～(b)是在不同的水熱條件下制備的樣品的粒度分析結(jié)果，從圖2(a)可以看出CTAB 添加量對(duì)FePO4粒度大小存在影響，在添加量為0.02 g 時(shí)對(duì)應(yīng)的D10數(shù)值最小，為0.242 1 μm；圖2(b)反映了溶液pH 值對(duì)磷酸鐵粒度的影響，在pH 為0.9時(shí)對(duì)應(yīng)的D10數(shù)值最小，為0.254 7 μm；通過粒度分析確定了水熱條件為添加0.02 g CTAB，控制溶液pH 為0.9，此時(shí)可以得到粒度相對(duì)較小的磷酸鐵，而且分析結(jié)果確定了樣品中含有亞微米級(jí)磷酸鐵。CTAB 在水熱合成磷酸鐵的過程中用來控制晶體形貌[26]，在上述水熱過程中磷酸鐵會(huì)分解重新結(jié)晶，CTAB 的適量添加可以改善溶液的分散效果，使晶體生長(zhǎng)過程中離子濃度保持均勻，從而控制晶體粒徑，提高形態(tài)統(tǒng)一性。

圖2 不同CTAB添加量、pH下FePO4粒度結(jié)果

2.1.3 掃描電鏡分析

圖3 是在CTAB 添加量0.02 g，溶液pH 值0.9、水熱時(shí)間24 h 條件下，不同水熱溫度制備的FePO4及LiFePO4的掃描電鏡圖，圖3(a)～(f)是不同水熱溫度下制備的FePO4，溫度分別為150、155、160、165、170 和175 ℃，從圖3(a)～(f)可以看出樣品為幾百納米厚度的片層狀結(jié)構(gòu)，尺寸分布在250 nm～5 μm之間。從圖中可以看到亞微米尺度的圓片狀磷酸鐵分布在片層狀磷酸鐵上，存在少量的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，這也是導(dǎo)致樣品D90在10 μm 以上的主要原因，即不同尺寸磷酸鐵顆粒的團(tuán)聚。不同溫度下制備的樣品具有相似的片層狀結(jié)構(gòu)，可見水熱溫度對(duì)其影響并不大，在150～175 ℃均可以生成相似尺寸的磷酸鐵；圖3(g)～(h)是選取160 ℃水熱條件下制備的磷酸鐵通過碳熱還原制備的磷酸鐵鋰在不同尺度下的掃描電鏡圖。結(jié)合圖3(g)～(h)分析，可以看出由250 nm～5 μm 之間的FePO4為前驅(qū)體制備的LiFePO4材料尺寸大小同樣在亞微米級(jí)到微米級(jí)之間，微觀形貌為不規(guī)則的球體，這種大小分布不均勻的結(jié)構(gòu)可能有助于鋰離子在固相擴(kuò)散路徑里的運(yùn)動(dòng)。

圖3 不同溫度下制備的FePO4及LiFePO4的掃描電鏡圖

2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 首次充放電特性

圖4 是LiFePO4材料的首次充放電曲線，測(cè)試電壓控制在2.5～4.2 V，測(cè)試電流大小為0.2 mA。由圖可知，樣品在3.4、3.5 V 左右有兩個(gè)明顯的電壓平臺(tái)。該LiFePO4材料的首次充電比容量為154 mAh/g，首次放電比容量為144 mAh/g，庫侖效率為93.51%?？赡苁怯捎谇蛐涡蚊?、大小不均勻的分布有助于Li+的擴(kuò)散，增強(qiáng)了該材料的電化學(xué)反應(yīng)活性，所以表現(xiàn)出較高的首次充放電比容量和庫侖效率。

圖4 LiFePO4材料首次充放電曲線

2.2.2 倍率性能

圖5 是LiFePO4材料的倍率性能圖，測(cè)試了不同倍率條件下LiFePO4材料放電比容量的變化情況。由圖5 可知，該材料在0.1C、0.2C、0.5C和1C下分別循環(huán)10 次，結(jié)果觀測(cè)到LiFePO4材料的比容量有略微的衰減，不同倍率下的平均比容量分別為153.99、147.30、137.54 和117.58 mAh/g，在0.1C～0.5C下，LiFePO4材料的比容量衰減并不明顯，但在1C下有了較大的衰減，其倍率性能(1C/0.1C容量保持率)為76.356%。本文材料在高電流密度下的容量保持率較差。

圖5 LiFePO4材料的倍率性能圖

2.2.3 循環(huán)伏安性能

圖6 是LiFePO4材料的循環(huán)伏安測(cè)試曲線圖，掃描電壓設(shè)定為2.4～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s。從圖中測(cè)試結(jié)果可以看出，該材料在3.3 V 附近存在還原峰，在3.5 V 附近存在氧化峰，分別對(duì)應(yīng)Li+在兩相轉(zhuǎn)移過程中發(fā)生的反應(yīng)，而且兩峰比較尖銳，具有較好的對(duì)稱性，說明本研究制備的LiFePO4材料極化較小，材料脫嵌鋰的可逆性較高，與首次充放電性能測(cè)試得到的結(jié)論一致。

圖6 LiFePO4材料的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

本文以磷化渣為原料，通過提純、水熱重結(jié)晶的技術(shù)手段得到了微米-亞微米級(jí)的片層狀FePO4，實(shí)驗(yàn)表明:水熱重結(jié)晶時(shí)CTAB 添加量為0.02 g，控制溶液體系pH 為0.9，控制水熱溫度為150～175 ℃，可以得到亞微米結(jié)構(gòu)FePO4。以此為前驅(qū)體通過碳熱還原法制備出LiFePO4材料，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明該LiFePO4材料首次充電比容量為154 mAh/g，放電比容量為144 mAh/g，庫侖效率達(dá)到93.51%；在0.1C～0.5C下，LiFePO4材料的比容量衰減較小，在高倍率(1C)下倍率性能(1C/0.1C容量保持率)為76.356%。結(jié)合首次充放電與循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該材料極化程度較小，脫嵌鋰過程具有較高的可逆性，可能是亞微米-微米級(jí)LiFePO4的球形結(jié)構(gòu)有助于縮短Li+在脫嵌過程中的轉(zhuǎn)移路徑，加快Li+在體系中的運(yùn)動(dòng)，使材料具有良好的循環(huán)性能和較高的放電比容量。

磷化渣是一種具有可再生利用價(jià)值的固體廢棄物，對(duì)環(huán)境具有潛在的威脅，開展磷化渣再生為L(zhǎng)iFePO4材料的研究同時(shí)具有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。本文中所述LiFePO4材料具有良好的比容量，在高倍率下的循環(huán)性能仍有繼續(xù)改進(jìn)的空間。本文也為磷化渣的資源化再生利用尋找了一條具有高經(jīng)濟(jì)附加值的途徑。