OCC造紙廢水中微細(xì)膠黏物及Ca2+協(xié)同去除的研究

劉 輝 楊 曉 付文才 黨文豪 王志偉 ，*

（1. 廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004；2. 廣西清潔制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004）

2020 年我國(guó)紙漿消耗總量10200 萬(wàn)t，其中，再生纖維漿5632 萬(wàn)t，占紙漿消耗總量的55%［1］。再生纖維漿在造紙中的占比逐漸增大，但其在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)廢水。與傳統(tǒng)造紙廢水相比，廢舊箱紙板（OCC）造紙廢水含有大量的微細(xì)膠黏物，這些物質(zhì)通常以溶解與膠體物質(zhì)（DCS）形式穩(wěn)定存在于廢水系統(tǒng)中［2］。隨著DCS在體系中不斷富集，當(dāng)環(huán)境突然變化，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)白水系統(tǒng)失穩(wěn)，大量DCS絮凝聚集形成危害更大的膠黏物，引起膠黏物沉積、網(wǎng)布堵塞等嚴(yán)重問題［3］。DCS在紙張上的沉積還會(huì)影響成紙性能，并導(dǎo)致紙張出現(xiàn)斑點(diǎn)、孔洞等紙病，從而導(dǎo)致生產(chǎn)瓶頸［4］。因此，DCS的積累對(duì)水循環(huán)系統(tǒng)的化學(xué)平衡和穩(wěn)定性構(gòu)成嚴(yán)重的潛在威脅。另外，DCS不斷富集會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)中無(wú)機(jī)鹽含量急劇增加［5］，如Ca2+、Na+。廢水厭氧處理階段，高濃度的Ca2+導(dǎo)致顆粒污泥表面或核心鈣化，降低顆粒污泥活性，最終鈣化的顆粒污泥導(dǎo)致廢水處理效率急劇降低。

未經(jīng)適當(dāng)處理的DCS排放到下游會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境問題［6］。常用的控制方法有物理法、化學(xué)法、生物酶法，但利用單一方法處理DCS，往往達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要采取多種方法聯(lián)合處理。其中，電絮凝法通過“犧牲”陽(yáng)極材料，使其溶解的離子與水中產(chǎn)生的OH?生成各種絡(luò)合物并使DCS 絮聚，陰極則生成氫氣確保絮凝物氣?。?］，從而達(dá)到廢水處理的目的。該方法已被應(yīng)用于各種類型的工業(yè)廢水，如含油廢水、酒廠廢水、制革廠廢水、乳制品廢水、紡織廢水等，在廢水處理中被稱之為“環(huán)境友好”技術(shù)。

劉艷［8］采用鋁-鈦電極電絮凝法處理造紙廢水發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為12 mA/cm2、電解時(shí)間為90 min、極板間距為20 mm時(shí)，廢水COD、色度去除率分別為62.4%、99.2%。Begum 等［9］采用鋁-鋁電極板對(duì)造紙廢水進(jìn)行電絮凝處理；結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為25 mA/cm2、電解時(shí)間為60 min 時(shí)，廢水COD 和色度去除率分別為89%和94%。但目前還較少報(bào)道采用電絮凝法去除廢水中DCS和Ca2+的研究。本研究比較分析了物理法、化學(xué)法、生物酶法及電絮凝法對(duì)OCC造紙廢水中污染物和DCS的去除效果，進(jìn)一步探究了電絮凝法的最佳陽(yáng)極材料、電流密度、電極距離和反應(yīng)時(shí)間；并采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP）、濁度儀、化學(xué)需氧量快速測(cè)定儀、X 射線光電子能譜（XPS）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（EDS）等分析OCC造紙廢水處理后水樣的特性及其生成的絮凝體中Al3+和Ca2+的相對(duì)含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

OCC取自深圳某瓦楞原紙生產(chǎn)廠。

1.2 模擬OCC造紙廢水的制備

將OCC裁剪為5 cm×5 cm的片狀，密封袋室溫保存24 h以平衡水分。在濃度為10%、60℃和300 r/min的條件下，利用高濃碎漿機(jī)碎解OCC紙片20 min。隨后，將紙漿濃度稀釋至2%，置于60℃水浴中攪拌1 h后，使OCC紙漿在800 r/min攪拌下通過200目的動(dòng)態(tài)濾水儀溶解分散，濾液即為模擬OCC造紙廢水。

1.3 不同方法處理OCC造紙廢水

物理法處理：將OCC造紙廢水通過300目的濾網(wǎng)抽濾，隨后對(duì)其濾液進(jìn)行分析與檢測(cè)。

化學(xué)法處理：取200 mL OCC 造紙廢水于錐形瓶中，向其中添加3.0 g/L 滑石粉，調(diào)節(jié)pH 值為7 并置于恒溫水浴鍋中反應(yīng)，攪拌速度為2000 r/min［10］，設(shè)置時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)結(jié)束后取其上清液進(jìn)行分析與檢測(cè)。

生物酶法處理：取200 mL OCC 造紙廢水于錐形瓶中，向其中添加8 IU/g的脂肪酶（酶活20000 IU/g），反應(yīng)條件及產(chǎn)物的分析與檢測(cè)同化學(xué)處理方法［11］。為了實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，不同處理方法均設(shè)置平行實(shí)驗(yàn)。

電絮凝法處理：采用體積1 L 的燒杯為電絮凝反應(yīng)器。電極垂直平行放置于500 mL OCC 造紙廢水中，其陽(yáng)極電極材料分別為純鋁、純鎂和純鐵，矩形電極的尺寸為1 mm× 20 mm× 200 mm。陽(yáng)極和陰極通過銅線和直流電源進(jìn)行連接。在200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌、室溫條件下，探究不同工藝參數(shù)（金屬陽(yáng)極材料、電極間距（2.5、5 和10 cm）、反應(yīng)時(shí)間（15～90 min）和電流密度）對(duì)OCC 造紙廢水處理效果的影響。電絮凝處理前，分別用砂紙、蒸餾水及乙醇將電極清洗干凈，晾干后使用。收集電絮凝處理后的水和絮凝體進(jìn)行分析檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次取平均值。

將不同方法處理后的水樣在2000 r/min 下離心30 min，所得上清液即為DCS水樣。

1.4 DCS含量和Ca2+含量測(cè)定

將得到的DCS 水樣在105℃下烘干至質(zhì)量恒定，稱量其質(zhì)量即為處理后水樣的DCS含量，隨后將固形物置于馬弗爐中灼燒至質(zhì)量恒定，灼燒溫度為（550±25）℃，利用濃硝酸對(duì)其灰分進(jìn)行硝化處理后，采用ICP測(cè)定其Ca2+含量。

1.5 濁度、COD測(cè)定

采用HACH-2100N 濁度儀（HACH 公司，美國(guó)）測(cè)定水樣濁度。按照快速消解分光光度法、采用5B-3C 化學(xué)需氧量快速測(cè)定儀（連華科技）測(cè)定水樣的COD。

1.6 XPS分析

采用XPS（Axis Ultra DLD，KRATOS，英國(guó)）分析絮凝體和OCC 造紙廢水沉積物表面元素的相對(duì)含量，采用CAE掃描模式。

1.7 EDS分析

利用EDS（日立高新科技，日本）對(duì)電絮凝后的絮凝體及OCC 造紙廢水中沉積物的元素組成進(jìn)行分析。樣品的制備方法具體操作為：電絮凝后產(chǎn)生的絮凝體在3000 r/min 條件下離心10 min，得到的固體在105℃下烘干，隨后用研缽將其研碎進(jìn)行測(cè)試。廢水中沉積物樣品的制備方法及條件相同。

2 結(jié)果與討論

OCC 造紙廢水的基本參數(shù)如表1 所示。由表1 可知，OCC 造紙廢水的COD 較高，說明OCC 造紙廢水污染程度較高；濁度為900 NTU、DCS含量為1.74 g/L，表明OCC 造紙廢水中存在較多的顆粒和雜質(zhì)，其中，濁度來(lái)源于OCC 造紙廢水中的懸浮和膠體物質(zhì)［12］；OCC 造紙廢水中較高的Ca2+含量來(lái)源于OCC 中的填料。

表1 OCC造紙廢水的基本參數(shù)Table 1 Basic properties of OCC papermaking wastewater

2.1 不同方法處理OCC造紙廢水的效果

對(duì)比不同方法對(duì)OCC造紙廢水的處理效果，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，經(jīng)物理、化學(xué)和生物酶處理后，水樣的濁度由900 NTU 分別降至779、400 和286 NTU，濁度去除率分別為13.4%、55.6% 和68.2%。水樣中DCS 的含量從1.74 g/L 分別降至1.55、1.25 和1.15 g/L。經(jīng)電絮凝處理后，水樣的濁度由900 NTU 降至30 NTU，去除率為96.7%，DCS 含量由1.74 g/L降至1.05 g/L。由此可知，與物理、化學(xué)和生物酶法處理相比，電絮凝法的處理效果更好，這是因?yàn)?，電絮凝破壞了微?xì)膠黏物表面的雙電子層，導(dǎo)致微細(xì)膠黏物絮凝并包裹在陰極周圍。大部分絮凝物沉淀在反應(yīng)器底部，從而大大降低了水樣上清液的濁度和DCS含量［13］。

圖1 不同處理方法對(duì)水樣濁度和DCS的影響Fig.1 Effect of different treatment methods on turbidity and DCS content of water samples

不同方法處理后，水樣的COD 去除效果如圖2（a）所示。由圖2（a）可知，經(jīng)化學(xué)、生物酶和物理法處理后，水樣的COD 去除率分別為48.4%、43.8%和10.9%，而電絮凝法處理后水樣的COD 去除率為70.1%；表明電絮凝法對(duì)OCC 造紙廢水的處理效果優(yōu)于其他處理方法。在電絮凝過程中，陰極周圍形成大量氣泡，陰極發(fā)生的反應(yīng)為水還原反應(yīng)；即隨著電絮凝時(shí)間的增加，陰極產(chǎn)生的OH?濃度隨之增加，OH?與陽(yáng)極電解出來(lái)的Al3+形成金屬絡(luò)合物絮凝體，絮凝體在體系中不斷絮聚，同時(shí)其與水中污染物的吸附相互作用得到加強(qiáng)，從而去除污染物、降低水樣的COD。

化學(xué)、生物酶和物理法處理對(duì)水樣中Ca2+的去除率分別為42.7%、34.4%和6.35%（見圖2（b））。電絮凝法對(duì)水樣Ca2+的去除率為56.7%，高于其他3 種方法。水樣中的DCS電離后在溶液中呈電負(fù)性，并表現(xiàn)出一定的靜電穩(wěn)定性。DCS 中的羧基與Ca2+反應(yīng)形成不溶性沉積物［14］。此外，電絮凝加速了DCS的絮凝，提高了DCS與Ca2+的反應(yīng)速率。

圖2 不同處理方法對(duì)水樣COD（a）和Ca2+去除率（b）的影響Fig.2 Effect of different treatment methods on COD(a)and Ca2+removal rates(b)of water samples

2.2 電極材料的影響

電絮凝法所用電極材料是有效處理OCC造紙廢水的關(guān)鍵因素。因此，本研究考察陽(yáng)極材料（鋁、鐵、鎂）對(duì)處理OCC 造紙廢水的影響，結(jié)果如圖3 所示。實(shí)驗(yàn)中，操作條件固定：鈦?zhàn)鳛殛帢O材料，電流密度為115 A/m2、電極距離為10 cm、反應(yīng)時(shí)間為60 min。由圖3可知，采用鐵和鎂作為電絮凝陽(yáng)極材料，OCC造紙廢水的濁度由900 NTU分別降至741和199 NTU，去除率分別為17.7%和77.9%；OCC 造紙廢水的DCS含量由1.74 g/L分別降至1.40和1.19 g/L。采用鋁作為電絮凝陽(yáng)極材料時(shí)，OCC造紙廢水的濁度由900 NTU降至36.6 NTU，去除率可達(dá)96%；DCS含量由1.74 g/L降至1.04 g/L；因此可知，電絮凝處理OCC造紙廢水，鋁作為陽(yáng)極材料的處理效果優(yōu)于鎂和鐵。在電解過程中，陽(yáng)極材料被腐蝕轉(zhuǎn)化為離子形式，鐵作為陽(yáng)極材料時(shí)，鐵離子會(huì)以 Fe（OH）2的形式析出［15］；然而，F(xiàn)e2+在含氧介質(zhì)中不穩(wěn)定，隨后變?yōu)镕e3+，之后Fe3+形成不同水化狀態(tài)的鐵氫氧化物，沉淀為棕紅色的絮凝體［16-17］。鎂作為陽(yáng)極材料時(shí)，處理效果劣于鋁材料，原因可能是處理時(shí)間短、電導(dǎo)率低、陽(yáng)極溶解速度較慢。

圖3 不同陽(yáng)極材料對(duì)濁度和DCS含量的影響Fig.3 Effect of anode materials on turbidity and DCS content

水樣的COD 和Ca2+去除率如圖4 所示。由圖4 可知，鎂和鐵作為電絮凝陽(yáng)極材料時(shí)，水樣的COD 和Ca2+去除率分別為50.7%和61.6%，26.1%和18.0%。當(dāng)電絮凝陽(yáng)極材料為鋁時(shí)，水樣的COD和Ca2+的去除率分別為70.6%和58.7%，COD 和Ca2+的去除率優(yōu)于鎂和鐵電極；這是因?yàn)殇X電極的電導(dǎo)率高于鎂電極和鐵電極，在OCC造紙廢水處理中提供了良好的混凝條件，提高了污染物的去除效果，但反應(yīng)后陽(yáng)極上會(huì)形成裂紋和凹痕。此外，水樣中COD 去除不完全是因?yàn)殡姌O的性能受到廢水中大量污染物的影響［18］。綜上所述，選擇鋁作為電絮凝陽(yáng)極材料，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝條件的優(yōu)化。

圖4 不同陽(yáng)極材料對(duì)COD和Ca2+去除率的影響Fig.4 Effect of anode materials on the removal rates of COD and Ca2+

2.3 電流密度對(duì)電絮凝處理的影響

在2.2的基礎(chǔ)上，以鋁為最佳陽(yáng)極材料，探究電流密度對(duì)水樣濁度、COD 和Ca2+去除率、DCS 含量的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，當(dāng)電流密度為0.4 A/m2時(shí)，水樣的COD、Ca2+和濁度去除率分別為20.7%、17.8%和26.5%，DCS含量基本沒有變化。當(dāng)電流密度增大至115 A/m2時(shí)，水樣的COD、Ca2+和濁度去除率分別為72.0%、60.3%和96.0%，DCS含量大幅降低，為1.03 g/L。當(dāng)電流密度進(jìn)一步增大時(shí)，各項(xiàng)參數(shù)并沒有明顯變化。根據(jù)法拉第定律，電流密度增大可以增加電極材料的溶解速率，更高的電流密度可以更快地處理污染物，使得“犧牲”的陽(yáng)極金屬離子濃度增大，增加了絮凝體的形成［19］，因此，污染物的去除效果也有所提高?？紤]到繼續(xù)增大電流密度，水樣的污染物去除效果改善不明顯，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇電絮凝處理的電流密度為115 A/m2。

圖5 電流密度對(duì)濁度、COD、Ca2+去除率和DCS含量的影響Fig.5 Effect of current densities on the removal rates of turbidity,COD,Ca2+and DCS content

2.4 電極間距和反應(yīng)時(shí)間對(duì)電絮凝處理的影響

電極間的距離會(huì)影響誘導(dǎo)離子運(yùn)動(dòng)所需的能量［20］。在 pH 值為 7.5、電流密度為 115 A/m2的條件下，探究電極間距（2.5、5 和10 cm）和反應(yīng)時(shí)間對(duì)水樣COD 去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，固定反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)電極間距從10 cm減小到5 cm時(shí)，COD 去除率增大；而當(dāng)電極間距減小到2.5 cm時(shí)，COD去除率降低。當(dāng)電極間距為10 cm時(shí)，污染物與金屬離子和羥基離子的相互作用減少，導(dǎo)致電絮凝處理對(duì)COD 的去除率降低；當(dāng)電極間距為2.5 cm時(shí)，COD 去除率最低，這是因?yàn)殛庩?yáng)電極間距太小，難以形成良好的循環(huán)。陽(yáng)極金屬溶解量隨電解時(shí)間而增加，這對(duì)污染物的去除也有一定影響。由圖6還可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不同電極間距體系的COD去除率均呈現(xiàn)先快速提高后緩慢提高并趨于平緩的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過60 min，各體系的COD去除率增速下降。

圖6 電極間距和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響Fig.6 Effects of electrode distance and reaction time on COD removal rate

電極間距和反應(yīng)時(shí)間對(duì)水樣Ca2+去除率的影響如圖7 所示。由圖7 可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min、電極間距為5 cm 時(shí)，水樣Ca2+的去除率為40.1%。相同反應(yīng)時(shí)間條件下，當(dāng)電極間距分別為10 cm和2.5 cm時(shí)，水樣Ca2+的去除率較低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水樣中Ca2+的去除率提高。當(dāng)電極間距為5 cm，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到60 min 時(shí)，Ca2+去除率提高了24.4%。隨著電絮凝反應(yīng)的進(jìn)行，各體系中的電極溶解，OH?離子濃度逐漸增大，與金屬離子快速形成絡(luò)合物，Ca2+去除率迅速提高，絮凝效果好；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過60 min，體系中OH?離子濃度逐漸減少，Ca2+去除率增幅減緩并趨于平緩。這一結(jié)果與Devlin 等［21］的研究結(jié)果一致。

圖7 電極間距和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+去除率的影響Fig.7 Effects of electrode distance and reaction time on Ca2+removal rate

當(dāng)電極間距為5 cm、電流密度為115 A/m2時(shí)，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)水樣濁度去除率、DCS含量的影響，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水樣的濁度去除率呈先提高后趨于平緩的趨勢(shì)，DCS含量的變化趨勢(shì)與之相反；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，水樣濁度去除率為97.1%，DCS含量為0.98 g/L。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水樣濁度去除率和DCS含量的影響Fig.8 Effect of electrocoagulation treatment time on turbidity removal rate and DCS content of water samples

綜上，電絮凝處理的最佳工藝條件為：電流密度115 A/m2、電極間距5 cm、反應(yīng)時(shí)間60 min。

2.5 電絮凝沉降絮凝體分析

OCC造紙廢水沉降物（空白組）和在最佳條件下處理生成的絮凝體（絮凝體）的EDS和XPS光譜圖如圖9所示。如圖9（a）和圖9（b）所示，絮凝體的Al元素和Ca 元素的含量高于空白組的，表明該方法成功從OCC 造紙廢水中捕獲了大量的結(jié)垢物質(zhì)［22］。圖 9（c）為絮凝體與空白組中Ca 元素的譜圖對(duì)比，從圖9（c）可以看出，空白組和絮凝體中的Ca 元素均在結(jié)合能350.7 eV 和347.1 eV 處出現(xiàn)峰值，但絮凝體在這兩處的峰強(qiáng)度均大于空白組。圖9（d）為二者Al 元素的XPS 譜圖對(duì)比，Al 元素在74.5 eV 處出現(xiàn)峰值，且絮凝體的峰強(qiáng)度大于空白組；這是由于DCS中的膠體物質(zhì)與水中存在的Ca2+反應(yīng)，Ca2+被富集，產(chǎn)生不溶性的瀝青沉積。鋁作為陽(yáng)極材料在電解過程中持續(xù)溶解，形成的Al3+轉(zhuǎn)變?yōu)锳（lOH）3，隨后A（lOH）3聚集的瀝青沉淀變成絮凝物，因此絮凝體的峰強(qiáng)度更大。

圖9 EDS譜圖：（a）OCC造紙廢水沉降物、（b）電絮凝最佳條件得到的絮凝體，XPS譜圖：（c）Ca、（d）AlFig.9 EDS analysis of(a)sediment of OCC papermaking wastewater and(b)electrocoagulation floc obtained under the optimal condition;high-resolution XPS spectra of(c)Ca and(d)Al

3 結(jié) 論

本研究對(duì)比評(píng)估了電絮凝法、物理法、化學(xué)法和生物酶法對(duì)模擬廢舊箱板紙（OCC）造紙廢水的處理效果；探究了陽(yáng)極材料、電流密度、電極距離和反應(yīng)時(shí)間對(duì)OCC造紙廢水的處理效果并優(yōu)化了電絮凝法處理的最佳工藝條件，主要結(jié)論如下。

3.1 電絮凝法可以同時(shí)去除OCC 造紙廢水中的膠黏物和Ca2+，解決困擾廢紙回用的膠黏物障礙和廢水厭氧顆粒污泥鈣化兩大問題。

3.2 電絮凝處理的最佳工藝條件為：鋁為陽(yáng)極材料，電流密度、反應(yīng)時(shí)間和電極間距分別為115 A/m2、60 min和5 cm。電絮凝處理后，水樣的COD和Ca2+去除率分別為75.3%和64.5%，濁度和DCS 含量分別下降了97.1%和43.7%。

3.3 X 射線光電子能譜（XPS）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（EDS）分析均證明，電絮凝處理可同時(shí)去除OCC廢水中的DCS和Ca2+；表明電絮凝處理技術(shù)是一種可用于高鈣再生纖維造紙廢水的、低成本、高效率的新型處理方法。