電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測(cè)定六安市大華山天然礦泉水中16種礦物元素

包 磊，汪婉萍，王廣林，鄭慧玲，劉明權(quán)，郭玉鋒，鮑遠(yuǎn)亮，傅緒成

(1.皖西學(xué)院 分析測(cè)試中心，安徽 六安 237012；2.安徽天地精華股份有限公司，安徽 六安 237012)

天然礦泉水主要來自生態(tài)環(huán)境優(yōu)越、地質(zhì)結(jié)構(gòu)特殊的區(qū)域，從地下深處自然涌出或經(jīng)鉆井采集。天然礦泉水綠色無污染，并且富含多種礦物成分，對(duì)人體健康有著重要的生理意義。我國(guó)《飲用天然礦泉水》(GB8537—2018)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)明確了飲用天然礦泉水的界限指標(biāo)和限量指標(biāo)，其中包括了鋰(Li)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鍶(Sr)、銀(Ag)、鎘(Cd)、錫(Sn)、銻(Sb)、鋇(Ba)、汞(Hg)和鉛(Pb)16種礦物元素的濃度指標(biāo)，天然礦泉水應(yīng)至少達(dá)到一項(xiàng)界限指標(biāo)，才能呈現(xiàn)礦泉水特有的感官和品質(zhì)特征；并且當(dāng)?shù)V泉水中Li、Zn、Sr元素的濃度達(dá)到界限指標(biāo)時(shí)，才能顯著改善礦泉水的口感風(fēng)味，產(chǎn)生有益人體健康的保健功效[1-3]。限量指標(biāo)則是礦泉水中重金屬污染物及其他存在毒性劑量的礦物元素的濃度上限，礦泉水中有害礦物元素的含量必須低于限量指標(biāo)才能確保對(duì)人體無害，過量攝入甚至?xí)?dǎo)致器官功能衰竭、癌癥等嚴(yán)重疾病[4]。有些特殊礦物元素，不同的劑量對(duì)人體產(chǎn)生的作用截然不同，如攝取適量Se元素能夠提高機(jī)體免疫力，有助于防治某些疾病，但攝入過量的Se則會(huì)引發(fā)多種毒副作用，并且Se的毒性劑量與生理必需劑量的差異并不顯著[5]。因此，礦泉水中有些元素既有界限指標(biāo)也有限量指標(biāo)。由此可見，建立高效、靈敏、準(zhǔn)確的天然礦泉水中礦物元素檢測(cè)方法，對(duì)天然礦泉水的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)評(píng)價(jià)、質(zhì)量安全控制具有極其重要的意義。

目前礦物元素的檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[6-9]，其中光譜分析法存在靈敏度不高、譜線干擾復(fù)雜、難以實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)檢測(cè)的缺點(diǎn)[10]。天然礦泉水含有的礦物元素種類豐富、濃度范圍寬，限制了光譜分析法的應(yīng)用。ICP-MS法具有檢出限低、線性范圍寬、準(zhǔn)確度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，適用于多元素組分的同時(shí)檢測(cè)，被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、醫(yī)藥等領(lǐng)域。本文研究給出了ICP-MS法分析天然礦泉水中16種礦物元素的方法，分別對(duì)六安市大華山地區(qū)地下天然礦泉水和市售主要品牌瓶裝飲用水進(jìn)行了檢測(cè)分析，為六安市大華山天然礦泉水的合理開發(fā)和品質(zhì)綜合評(píng)價(jià)提供了數(shù)據(jù)支持，同時(shí)為礦泉水產(chǎn)品的質(zhì)量安全監(jiān)控和品質(zhì)類型鑒別提供了技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(iCAP-Q，美國(guó)賽默飛)；超純水機(jī)(Milli-Q，美國(guó)密理博)。

硝酸(優(yōu)級(jí)純)購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 Li、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb、金(Au)(濃度均為1000 μg/mL)和內(nèi)標(biāo)元素鈧(Sc)、鍺(Ge)、銠(Rh)、鉍(Bi)(濃度均為1000 μg/mL)購自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；實(shí)驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室自制超純水(電阻率>18.0 MΩ·cm)。

1.2 樣品前處理

將50 mL容量瓶用待測(cè)水樣沖洗后，加入0.5 mL 1%硝酸，用待測(cè)水樣定容至刻度。超純水作為空白對(duì)照同法處理。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線系列溶液配制

分別取元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用1%硝酸溶液配制成Li、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Pb濃度分別為10.0 μg/mL；Zn、Sr、Ba濃度分別為100.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。取適量混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用1%硝酸溶液配制成Li、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Pb濃度為0、0.1、0.5、1、5、10、50 μg/L；Zn、Sr、Ba濃度為0、1、5、10、50、100、500 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線系列溶液。用含100 μg/L Au的1%硝酸溶液?jiǎn)为?dú)配制Hg濃度為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線系列溶液。

1.4 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

分別量取元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用1%硝酸溶液配制成Sc、Ge、Rh、Bi濃度分別為50 μg/L的內(nèi)標(biāo)混合溶液。

1.5 儀器工作條件

使用調(diào)諧液(美國(guó)賽默飛)對(duì)ICP-MS進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)，儀器的工作參數(shù)為：等離子體射頻功率1550 W，采樣深度5.00 mm，冷卻氣(Ar)流速14.00 L/min，輔助氣(Ar)流速0.80 L/min，霧化氣流速(Ar)1.03 L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速40 rpm，霧化室溫度2.70 ℃，動(dòng)能歧視模式(KED)。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)采集參數(shù)優(yōu)化

通過調(diào)諧優(yōu)化儀器參數(shù)和選用動(dòng)能歧視模式(KED)，可以降低由難溶氧化物、雙電荷、多原子離子等引起的干擾。根據(jù)待測(cè)元素各同位素的豐度和受干擾情況，選擇干擾少、穩(wěn)定性高的同位素可以顯著提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。根據(jù)同位素的質(zhì)量數(shù)和電離能選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素加入溶液，可抑制由樣品基體效應(yīng)引起的干擾，校正和補(bǔ)償檢測(cè)信號(hào)的波動(dòng)。16種測(cè)定待測(cè)元素時(shí)所監(jiān)測(cè)的同位素及選定的內(nèi)標(biāo)元素見表1。

表1 待測(cè)元素同位素及內(nèi)標(biāo)元素

2.2 方法線性關(guān)系和測(cè)定低限

ICP-MS具有較寬的動(dòng)態(tài)線性范圍，可根據(jù)天然礦泉水中各礦物元素的含量，選用適宜的標(biāo)準(zhǔn)曲線工作范圍。在相應(yīng)的線性范圍內(nèi)，各元素的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999(表2)。根據(jù)GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》的規(guī)定，以空白溶液中待測(cè)元素的20次測(cè)量結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度作為方法測(cè)定低限，本方法測(cè)定礦泉水中16種礦物元素的測(cè)定低限為0.005～0.078 μg/L(表2)。

表2 方法線性范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)和方法測(cè)定低限

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

向已知16種礦物元素含量的水樣品中分別加入適量元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，制得加標(biāo)模擬水樣，按照“1.2樣品前處理”平行處理6份樣品并檢測(cè)各元素含量。本方法測(cè)定礦泉水中16種礦物元素具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，6次平行檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～6.6%，加標(biāo)回收率為92.0%～118.1%(表3)。

表3 方法精密度和加標(biāo)回收率

2.4 六安市大華山天然礦泉水中礦物元素含量分析

皖西地區(qū)擁有豐富的天然礦泉水資源，開發(fā)前景廣闊，我們利用所建立的ICP-MS方法檢測(cè)六安市大華山地區(qū)6組不同位置天然礦泉水中16種礦物元素的含量。檢測(cè)結(jié)果顯示，6組樣品中Sr含量在139.92～406.15 μg/L之間，接近或超過《飲用天然礦泉水》(GB8537—2018)的界限指標(biāo)，與文獻(xiàn)報(bào)道的皖西地區(qū)天然礦泉水以偏硅酸型和鍶偏硅酸型為主的特征相一致[11-12]；6組樣品中均明顯含有Li和Ba，濃度范圍分別為16.57～45.49 μg/L和20.23～130.85 μg/L；其余13種礦物元素含量較低或未檢出，所有16種礦物元素含量均符合《飲用天然礦泉水》(GB8537—2018)的限量指標(biāo)(表4)。

表4 皖西大華山6處地下水中礦物元素含量

2.5 市售瓶裝飲用水中礦物元素含量分析

利用所建立的ICP-MS方法檢測(cè)6組市售主要品牌瓶裝飲用水中16種礦物元素的含量，包括以大華山地下天然礦泉水為原料的品牌飲用水1組、以皖西湖泊水為原料的飲用天然水1組、以外省湖泊水為原料的飲用天然水1組和包裝飲用水2組、以及本地飲用純凈水1組。檢測(cè)結(jié)果如表5所示，其中大華山天然礦泉水中的Sr含量為151.90 μg/L，接近界限指標(biāo)所要求的200 μg/L，顯著高于以湖泊水為原料的飲用天然水；Li的含量也高于其他樣品，濃度為17.13 μg/L。皖西飲用天然水中的Sr含量為69.70 μg/L，高于外地天然水的50.45 μg/L；Ba的含量為15.71 μg/L，明顯低于大華山天然礦泉水的35.45 μg/L和外地天然水的45.49 μg/L。2組包裝飲用水中大多數(shù)礦物元素含量較低或未檢出，其中包裝飲用水1中Zn的含量為128.49 μg/L，應(yīng)該是加入了含Zn的食品添加劑來改善口感風(fēng)味。飲用純凈水中16種礦物元素均未檢出。結(jié)果表明，大華山天然礦泉水中礦物元素的含量及質(zhì)量品質(zhì)要明顯優(yōu)于市售本地飲用天然水和其他3組外省產(chǎn)瓶裝飲用水。

表5 市售6組品牌瓶裝飲用水中礦物元素含量

3 結(jié)論

本研究建立了ICP-MS法同時(shí)測(cè)定天然礦泉水中16種礦物元素的方法，該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、可靠性高和便捷高效的特點(diǎn)，適用于礦泉水中礦物元素的檢測(cè)。利用建立的方法對(duì)六安市大華山地下天然礦泉水和市售瓶裝飲用水的檢測(cè)分析結(jié)果表明，大華山地下天然礦泉水富含有益健康的Sr及Li、Ba等礦物元素，其他元素含量均符合相關(guān)《飲用天然礦泉水》的限量指標(biāo)，具有較高的質(zhì)量品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。