HZSM-5分子篩的改性及其催化裂解廢輪胎制備低碳烯烴

趙蕓， 秦士凱， 付如如， 石泉， 馮彩虹， 矯慶澤,2， 黎漢生， 史大昕

(1.北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081；2.北京理工大學(xué) 珠海學(xué)院，廣東，珠海 519085)

汽車工業(yè)快速發(fā)展產(chǎn)生大量廢輪胎，由于它成分復(fù)雜自然降解不易，對環(huán)境造成很大的污染，需要尋找一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的回收利用方式來處理廢輪胎[1]. 而通過催化裂解廢輪胎回收有價(jià)值的產(chǎn)品是在技術(shù)上可行的辦法，從廢輪胎回收中得到氣、液(油)、固(炭、鋼、灰)3種主要產(chǎn)品[2-4]. 催化裂解廢輪胎獲得的氣體產(chǎn)品中包含有利用價(jià)值的乙烯、丙烯等低碳烯烴[5-6]. 現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)中，低碳烯烴是合成高分子材料的基本原料，有著極其重要的作用. 因此，以低碳烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物研究催化裂解廢輪胎，對解決石油嚴(yán)重短缺尋找替代碳源具有深遠(yuǎn)意義.

基于分子篩對石油的催化裂解所顯示的穩(wěn)定性和良好的催化活性及選擇性，HZSM-5分子篩被廣泛應(yīng)用于廢舊輪胎的催化裂解[7-10]. ARABIOURRUTIA等[11]研究了以HZSM-5(SiO2/Al2O3=24)為催化劑催化裂化廢舊輪胎的影響，使用HZSM-5催化劑能使產(chǎn)氣量增加，產(chǎn)生了更多有價(jià)值的丙烯. OLAZAR 等[12]研究了在圓錐噴泉床反應(yīng)器上使用HZSM-5(SiO2/Al2O3=24)催化對廢舊輪胎裂解產(chǎn)物的影響，使用HZSM-5 催化劑比單純熱解能獲得更高的烯烴(尤其是乙烯和丙烯)產(chǎn)量，同時(shí)能降低裂解油中烴的分子量，但導(dǎo)致產(chǎn)物中芳香烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也提高. 在本課題組以前的工作中，何壯漳等[13]研究了以γ-Al2O3為載體制備納米HZSM-5/γ-Al2O3(SiO2/Al2O3=50)催化劑對催化裂解廢輪胎性能的影響，納米HZSM-5/γ-Al2O3對低碳烯烴選擇性為29.9%，遠(yuǎn)高于商業(yè)HZSM-5.

上述文獻(xiàn)報(bào)道催化廢輪胎獲取低碳烯烴采用的是硅鋁比小于等于50的HZSM-5分子篩，但上述低硅鋁比HZSM-5分子篩酸密度較高，另外HZSM-5孔徑較小，不利于廢輪胎裂解產(chǎn)生的低碳烯烴的擴(kuò)散使其繼續(xù)在酸中心反應(yīng)生成芳烴，也不利于大分子進(jìn)入孔道充分利用其活性位點(diǎn)[13-14]. 因此，擴(kuò)孔改性高硅鋁比即低酸密度的HZSM-5 分子篩，可以克服上述缺點(diǎn)，有望提高低碳烯烴選擇性.

有文獻(xiàn)報(bào)道，用氫氧化鈉溶液處理商業(yè)HZSM-5分子篩可選擇性脫出Si而產(chǎn)生介孔，使商業(yè)分子篩同時(shí)具有微孔和介孔雙重孔道，兼具微孔分子篩的酸性能及介孔分子篩的孔道優(yōu)勢，同時(shí)經(jīng)過堿處理后HZSM-5分子篩酸性較溫和，具備了更優(yōu)良的催化性能并使總酸量提高，從而改善了HZSM-5對某些反應(yīng)的催化性能[15-17]. 此外，人們對氫氧化鈉溶液處理HZSM-5分子篩的條件及氫氧化鈉溶液處理后HZSM-5分子篩的物化性能的報(bào)道很多[18-20]. 如張瑞珍等[21]研究發(fā)現(xiàn)，HZSM-5(SiO2/Al2O3=24)分子篩由氫氧化鈉溶液處理會產(chǎn)生少量介孔，并隨改性時(shí)間延長介孔數(shù)增加，平均孔徑增大，總酸酸量降低，L酸酸量增加. 不過，尚未見HZSM-5分子篩由氫氧化鈉溶液處理后用于催化裂解廢舊輪胎的報(bào)道.

本文以硅鋁比為200的商業(yè)HZSM-5分子篩為原料，用氫氧化鈉溶液對其進(jìn)行擴(kuò)孔改性，并將改性分子篩用于催化裂解廢橡膠輪胎，考察了氫氧化鈉溶液濃度對分子篩結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，關(guān)聯(lián)了改性分子篩的結(jié)構(gòu)與廢輪胎催化裂解產(chǎn)物分布特別是低碳烯烴的選擇性之間的關(guān)系，并明確了影響選擇性的關(guān)鍵因素.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

商業(yè)HZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3=200)，南開大學(xué)催化劑廠；石英砂(10～20目，100～200目)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH(AR)，北京化工廠；NH4Cl(AR)，上海麥克林生化科技有限公司;浙江盛杰橡膠有限公司提供廢轎車輪胎粉末，尺寸為0.5～2.0 mm;去離子水自制.

1.2 改性HZSM-5分子篩的制備

商業(yè)HZSM-5(SiO2/Al2O3=200，60～80目)分子篩和不同濃度氫氧化鈉溶液(0.2，0.4，0.8 mol/L)分別按照1：30(質(zhì)量比)在60 ℃下機(jī)械攪拌反應(yīng)45 min后過濾得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物經(jīng)離心、去離子水洗滌、烘箱干燥過夜后，再移至馬弗爐中550 ℃(升溫速率2 ℃/min)保溫5 h，用1.0 mol/L的NH4Cl溶液將焙燒產(chǎn)物在90 ℃進(jìn)行離子交換3次，每次2 h，再經(jīng)離心、去離子水洗滌、烘箱干燥過夜后，再移至馬弗爐中550 ℃(升溫速率2 ℃/min)保溫2 h，得到改性HZSM-5分子篩，分別記為HZ-200，HZ-0.2a，HZ-0.4a，HZ-0.8a.

1.3 分析測試

X-射線衍射儀(XRD), Ultima IV，日本Rigaku公司；掃描電鏡(SEM)，JSM-7500F 型，日本日立公司；比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析儀，BELSORP-MAX，荷蘭； 采用TPD/TPR 動態(tài)吸附儀，TP-5076，天津先權(quán)科技開發(fā)有限公司；差熱分析儀(TGA)，WCR-11，北京北光宏遠(yuǎn)儀器有限公司；元素分析儀，Vario MACRO cube，德國Elementar公司.

1.4 改性HZSM-5分子篩催化裂解廢輪胎性能評價(jià)

在常壓下利用微反應(yīng)器系統(tǒng)對廢輪胎進(jìn)行催化裂解分析催化劑對產(chǎn)物的選擇性. 將充分混合的廢輪胎(1.00 g)和催化劑(0.25 g)裝填在固定床反應(yīng)器中，在120 ℃、N2氛圍下先對原料預(yù)處理1 h，然后設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，最終溫度為500 ℃，在此溫度下保溫60 min. 設(shè)置完升溫程序后，當(dāng)溫度剛好達(dá)到400 ℃后1 min 之時(shí)，通過6通閥取樣注入氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物在線分析.

本實(shí)驗(yàn)的主要目的是通過對分子篩擴(kuò)孔改性用于催化裂解廢輪胎獲取高選擇性低碳烯烴，所以主要關(guān)注低碳烯烴及幾種質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高液體產(chǎn)物的分析，人為將進(jìn)入氣相色譜的所有產(chǎn)物劃分為 C1～C4，C5，C6，C7，C8，C9～C10，> C10這幾種組分. 裂解產(chǎn)物中含有碳的氣相組分，在CP7518毛細(xì)管色譜柱上的峰以一定順序出峰，而液態(tài)產(chǎn)物的定性表征則需要通過標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行定性校準(zhǔn). 使用配備有CP7518柱(50 m×0.53 mm)的島津氣相色譜儀檢測C1～C4烴，使用配備有DB-5MS柱(30 m×0.25 mm)的天美氣相色譜儀檢測總烴分布、單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)和檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，柱箱溫度都采用程序升溫. 本實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)處理主要是參考了本課題組桑宇博士[22]的處理方法，裂解產(chǎn)物中的C1～C4組分在天美氣相色譜上能夠得到有效分離，并且C1～C4組分峰以一定順序出現(xiàn)，而C(n> 4)產(chǎn)物無法得到有效分離. 裂解產(chǎn)物中的C1～C4組分在島津氣相色譜上不能有效分離，但 C(n>4)的部分產(chǎn)物能得到有效分離. 因此，將以上兩個(gè)色譜的數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，可以獲到裂解產(chǎn)物總體成分分析. 選擇性的具體計(jì)算過程如下.

首先利用島津氣相色譜圖中C1～C4各組分的峰面積計(jì)算其各組分的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Ca(i))，如式(1)所示

(1)

然后利用式(1)計(jì)算得到的相對組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)將天美氣相色譜圖中C1～C4各組分的峰(疊合峰)進(jìn)行峰面積分配，如式(2)所示

(2)

式中：fi為校正因子；Aa(i)，Ab(i)分別為天美和島津色譜圖上第i物質(zhì)的峰面積.

最后再與天美氣相色譜圖中C(n>4)組分的峰面積結(jié)合，采用面積歸一法計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算方法如式(3)所示

(3)

由于對于體系中的產(chǎn)物，只分析其中的碳?xì)浠衔?，它們的性質(zhì)相似，所以在進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算時(shí)，各組分的校正因子fi都規(guī)定為1.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 廢輪胎粉末的分析

廢輪胎粉末的元素分析和工業(yè)分析如表1所示. 工業(yè)分析參照GBT 212—2008煤的工業(yè)分析方法進(jìn)行，并對廢橡膠輪胎粉末的元素分析可以知道其元素組成. 除去鐵絲和纖維后的廢橡膠輪胎粉末主要是由碳黑、天然/合成橡膠、添加劑、促進(jìn)劑等組成的. 所以碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了83.0%，而氮、氧、硫這幾種元素主要是來自制備橡膠輪胎中用到的一些添加劑、促進(jìn)劑等組分，如硫元素則主要來源于用于橡膠硫化的硫磺等.

表1 廢輪胎粉末元素分析和工業(yè)分析結(jié)果Tab.1 Elemental analysis and industrial analysis results of waste tire powder

圖1是廢輪胎粉末的熱重分析圖. 為廢橡膠輪胎粉末的熱重分析圖(2次重復(fù)試驗(yàn)). 從圖中可以看出廢輪胎的初始熱解溫度約為250 ℃，到460 ℃左右裂解過程基本結(jié)束. 以2次平均值計(jì)，裂解結(jié)束后的殘?jiān)章始s為40.9%，這些殘?jiān)饕獊碓从谔亢诤鸵恍o機(jī)添加劑.

圖1 廢輪胎粉末的TG曲線圖Fig.1 TG curves of waste tire powder

2.2 改性HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)及形貌

2.2.1改性HZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)

圖2是改性HZSM-5分子篩的XRD圖. HZ-200，HZ-0.2a，HZ-0.4a及 HZ-0.8a均在7°～ 10°之間有2個(gè)衍射峰，在22.5°～25.0°之間有3個(gè)衍射峰，這5個(gè)衍射峰與HZSM-5 分子篩標(biāo)準(zhǔn)卡片相對應(yīng)[23]，表明堿改性后樣品的晶型仍為HZSM-5. 隨著改性過程中氫氧化鈉溶液濃度增大，改性分子篩的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，表明改性HZSM-5分子篩的結(jié)晶度隨著堿濃度的增大而降低. 可能是HZSM-5分子篩的骨架硅溶解導(dǎo)致晶格中產(chǎn)生缺陷和一部分介孔結(jié)構(gòu)[23]，隨堿濃度增大，骨架硅溶解脫除越多，改性分子篩中缺陷越多，但分子篩仍保持HZSM-5晶型.

圖2 改性HZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of modified HZSM-5 molecular sieves

2.2.2改性HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)

圖3是改性HZSM-5分子篩的N2吸脫附等溫線圖. HZ-200，HZ-0.2a，HZ-0.4a及 HZ-0.8a具有Ⅰ型和Ⅳ型等溫吸附曲線的復(fù)合特征，而微孔分子篩的吸附等溫線一般為I型，介孔分子篩的吸附等溫線一般為IV 型，表明樣品有微孔和介孔[13].

圖3 改性HZSM-5分子篩的N2 吸脫附等溫線圖Fig.3 N2 adsorption and desorption isotherm diagrams of modified HZSM-5 molecular sieves

圖4是改性HZSM-5分子篩的孔徑分布圖. HZ-0.2a，HZ-0.4a和HZ-0.8a產(chǎn)生約40 nm新介孔，表明HZSM-5分子篩經(jīng)堿改性處理可以溶解并去除骨架硅，從而產(chǎn)生介孔.

圖4 改性HZSM-5分子篩的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distributions of modified HZSM-5 molecular sieves

表2是改性HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù). 隨著堿濃度的增加，分子篩的總比表面積逐漸減小，平均孔徑逐漸增大，而分子篩的總孔孔容、介孔孔容和介孔孔容占總孔孔容的比例先增大后減小. 這表明較高濃度的堿處理HZSM-5分子篩有利于產(chǎn)生更多的介孔，但濃度過高會破壞分子篩中微孔的骨架結(jié)構(gòu)，使HZSM-5出現(xiàn)更多缺陷，與XRD和SEM譜圖相印證[24].

表2 改性HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Structural parameters of modified HZSM-5 molecular sieves

2.2.3改性HZSM-5分子篩的形貌

圖5是改性HZSM-5分子篩的SEM圖. HZ-0.2a與商業(yè)HZ-200相比其尺寸和形貌基本保持不變， HZ-0.4a表面被嚴(yán)重腐蝕，并出現(xiàn)許多小孔，而HZ-0.8a顆粒尺寸明顯減小. 這說明HZSM-5分子篩邊界和缺陷處的Si物種被NaOH溶液優(yōu)先溶解，由外表面逐漸深入HZSM-5分子篩內(nèi)部[25-26].

圖5 改性HZSM-5分子篩的SEM圖Fig. 5 SEM micrographs of modified HZSM-5 molecular sieves

2.3 改性HZSM-5分子篩的酸性能

圖6是改性HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖. 在160 ℃左右，HZ-200，HZ-0.2a，HZ-0.4a和HZ-0.8a的峰為NH3從弱酸活性位點(diǎn)脫附的峰，并隨著堿濃度增大，與弱酸中心相對應(yīng)的峰溫逐漸變小，表明HZSM-5分子篩堿溶液處理后弱酸中心酸強(qiáng)度逐漸減弱；在430 ℃左右，為NH3從強(qiáng)酸活性位點(diǎn)脫附的峰，隨著堿濃度增大，與強(qiáng)酸中心相對應(yīng)的峰溫度在430 ℃基本不變，表明HZSM-5分子篩經(jīng)堿溶液處理后強(qiáng)酸中心酸強(qiáng)度沒有明顯變化[27]. HZ-0.2a，HZ-0.4a，HZ-0.8a與商品分子篩HZ-200相比，強(qiáng)酸中心對應(yīng)的峰面積幾乎不變，而弱酸中心對應(yīng)的峰面積增加，表示弱酸酸量和總酸酸量增加，其中HZ-0.4a的總酸酸量和弱酸酸量最大.

2.4 改性HZSM-5分子篩的催化性能

在常壓微型反應(yīng)系統(tǒng)中考察了堿處理分子篩對廢輪胎的催化性能. 在圖7(a)中，與未經(jīng)處理 HZSM-5 催化劑下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，氫氧化鈉溶液脫硅改性后的分子篩使低碳烯烴選擇性升高. 以HZSM-5-0.4a為催化劑時(shí)，低碳烯烴選擇性最高為32.39%. HZ-200，HZ-0.2a，HZ-0.4a及HZ-0.8a對苯-甲苯-二甲苯混合物(BTX)的選擇性分別是7.33%，6.15%，8.78%，8.10%和6.83%. 與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相比[28-30]，本文分子篩對“BTX”的選擇性相對較低，這可能與廢輪胎催化熱解過程的不同有關(guān). 與揮發(fā)催化重整不同，本文采用的廢輪胎催化熱解過程為原位熱解，HZSM-5沸石對BTX的形狀選擇性有限. 本文改性分子篩具有相對較高的低碳烯烴選擇性，正是由于分子篩高硅鋁比低酸密度及孔徑大導(dǎo)致的，低酸密度及大尺寸孔徑有利于裂解產(chǎn)生的低碳烯烴的擴(kuò)散，從而避免了低碳烯烴繼續(xù)在酸中心反應(yīng)生成芳烴. HZ-0.4a的酸量且介孔容最大，因而低碳烯烴選擇性最高. 從圖7(b)可見，低碳烯烴主要以C4烯烴為主，同文獻(xiàn)[12]報(bào)道結(jié)果一致. 還可以看出C3烯烴的選擇性降低，C4烯烴的選擇性增強(qiáng)，原因可能是改性分子篩具有較大的介孔孔容和孔徑，改善了裂解產(chǎn)物C4烯烴在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散性能，減少了C4烯烴再次接觸催化劑酸中心而發(fā)生二次反應(yīng)的幾率.

圖7 改性HZSM-5分子篩對催化裂解廢橡膠輪胎性能的影響Fig. 7 Effect of modified HZSM-5 molecular sieves on the performances of catalytic cracking waste rubber tires

從圖7(c)中可以看出，堿處理分子篩后，HZ-0.4a的C1～C4產(chǎn)物的選擇性達(dá)到了41.11%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)HZSM-5分子篩的18.04%. 裂解油可分為6個(gè)餾分：C5～C10和>C10. 與未經(jīng)改性處理 HZSM-5 催化劑下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，C5～C8烴類的選擇性基本沒變，裂解油中最大的差異在于C9～C10中檸檬烯的選擇性，氫氧化鈉溶液脫硅改性后的分子篩使檸檬烯的選擇性降低. 前述結(jié)果表明適當(dāng)增加催化劑的弱酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于提高低碳烯烴的選擇性. 然而，檸檬烯不是低碳烯烴，其化學(xué)式為C10H16. 廢輪胎熱解產(chǎn)物中檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而采用酸催化劑可以降低檸檬烯的濃度. 與HZ-200相比，改性HZSM-5分子篩雖然具有較大孔徑但是暴露出較多的弱酸性位，二者權(quán)衡的結(jié)果使得檸檬烯在弱酸位發(fā)生二次裂解反應(yīng)的幾率升高，因此，檸檬烯選擇性降低，而C4烯烴的選擇性增加. 而>C10的產(chǎn)物主要為長鏈烷烴，對分子篩進(jìn)行改性使其弱酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，弱酸活性位點(diǎn)對高碳烷烴轉(zhuǎn)化起到作用不是很大[22]，所以C原子數(shù)多于10時(shí)則差別減小. 檸檬烯的選擇性降低，而C4烯烴的選擇性增加，但C5～C8和>C10烴類的選擇性基本沒變，所以氣體產(chǎn)物選擇性的增加是以降低液體產(chǎn)物的選擇性為代價(jià)[14].

3 結(jié) 論

本文用不同濃度堿溶液改性處理商業(yè)HZSM-5分子篩，使分子篩晶格中產(chǎn)生缺陷，從而產(chǎn)生介孔. 隨著處理分子篩的氫氧化鈉溶液濃度增加，介孔孔容與總孔孔容的比值和平均孔徑都逐漸增加，但分子篩仍保持HZSM-5晶型. 經(jīng)不同濃度堿改性處理的分子篩弱酸中心酸強(qiáng)度變?nèi)酰瑥?qiáng)酸中心酸強(qiáng)度基本保持不變，且隨著氫氧化鈉溶液濃度增大，分子篩的弱酸酸量先增加后減少，HZ-0.4a的總酸酸量和弱酸酸量最大且其介孔孔容最大，HZ-0.4a催化裂解廢輪胎，能夠獲取低碳烯烴選擇性最高為32.39%，遠(yuǎn)高于商業(yè)HZSM-5分子篩. 這對于工業(yè)化利用廢輪胎作為低碳烯烴生產(chǎn)資源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.