5種典型加工工藝天然橡膠的結(jié)構(gòu)與性能

史甲 張福全 鄧東華 李高榮 彭政 廖建和 廖祿生

摘? 要：天然橡膠（NR）作為一種植物性高分子，其分子結(jié)構(gòu)和性能既受橡膠樹生物合成的影響，也與加工工藝有很大關(guān)系。為了科學(xué)對比加工工藝對NR結(jié)構(gòu)和性能的影響，本文采用相同橡膠樹品種所產(chǎn)膠乳，參照現(xiàn)行工廠生產(chǎn)條件，制備了5種典型加工工藝的NR，即全乳膠（WF）、煙片膠（RSS）、風(fēng)干片（ADS）、恒粘膠（CV）和20號膠（TSR）。生膠結(jié)構(gòu)分析表明，NR加工過程中會發(fā)生由熟化導(dǎo)致的非膠組分分解和橡膠烴的結(jié)構(gòu)化，具體表現(xiàn)為氮含量降低、數(shù)均分子量增大、分子量分布變窄、凝膠含量上升、塑性初值和門尼黏度增加，其中以TSR的熟化程度最高，而CV能夠保留其固有分子結(jié)構(gòu)，熟化程度最低。硫化膠性能分析表明，非膠組分的分解有利于提高NR的硫化速度和交聯(lián)密度，從而提高硫化膠的力學(xué)性能;橡膠烴的結(jié)構(gòu)化能夠增加硫化膠中的物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，使其更容易發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，并通過增加能量耗散，提高硫化膠的疲勞性能。綜合來看，硫化膠力學(xué)性能的優(yōu)劣順序為：TSR>ADS>RSS>WF>CV。

關(guān)鍵詞：天然橡膠;加工工藝;結(jié)構(gòu)化;熟化;力學(xué)性能

中圖分類號：Q949.748.5????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Structure and Mechanical Properties of Natural Rubber from Five Typical Processing Technologies

SHI Jia1， ZHANG Fuquan2， DENG Donghua2， LI Gaorong2， PENG Zheng2， LIAO Jianhe， LIAO Lusheng2，3*

1. School of Materials Science and Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China; 2. Agricultural Products Processing Research Institute， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences / Guangdong Provincial Key Laboratory of Natural Rubber Processing， Zhanjiang， Guangdong 524001， China; 3. Hainan Provincial Key Laboratory of Natural Rubber Processing， Zhanjiang， Guangdong 524001， China

Abstract： The structure of natural rubber （NR） is not only affected by the biosynthesis of rubber trees， but also has a lot to do with the processing technology. In order to scientifically compare the effects of the processing technology， in this paper， the latex produced by the same rubber tree was collected to prepare NR using five typical processing technologies according to the current factory production conditions， namely WF， RSS， ADS， CV， TSR. The analysis of the raw rubber structure showed that the decomposition of non-rubber components and the structuring of rubber hydrocarbons caused by maturation would occur during the processing. The specific manifestations were reduced nitrogen content， increased number average molecular weight， narrowed molecular weight distribution， and higher gel content， which caused the increase of initial value of plasticity and Mooney viscosity. Among them， TSR had the highest degree of structure， while CV could retain its inherent molecular structure and had the lowest degree of structure. The performance analysis of the vulcanizates showed that the decomposition of non-rubber components was beneficial to increasing the curing rate and crosslinking density of natural rubber， thereby improving the static mechanical properties of the vulcanizates. The structuring of the rubber hydrocarbon could increase the physical entanglement in the vulcanizates. The network made it more prone to strain-induced crystallization and improve dynamic fatigue performance by increasing energy dissipation. Taken together， the order of the static and dynamic mechanical properties of vulcanizates is： TSR > ADS > RSS > WF > CV.

Keywords： natural rubber; processing technology; structure; static mechanical properties; dynamic mechanical properties

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.09.032

NR作為一種植物性高分子，生物合成賦予其具有合成橡膠無法比擬的優(yōu)越綜合性能，如應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶、兼顧高抗撕、高彈性、低生熱等[1-3]。然而，與合成橡膠品種繁多相比，NR品種相對單一。NR品種的發(fā)展主要經(jīng)歷了以下幾個階段：（1）上世紀(jì)60年代以前，主要是片狀膠，并以煙片膠和風(fēng)干膠片為典型代表。（2）上世紀(jì)60年代初，國際上開始研發(fā)顆粒膠，直到1964年馬來西亞橡膠研究院提出“標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞橡膠”分級方案，使得NR的品種逐步以標(biāo)準(zhǔn)膠為主，同時，按照加工原料的不同，又以全乳膠（以鮮膠乳為原料）和20號膠（以杯凝膠為原料）為典型代表。（3）上世紀(jì)70年代，針對下游制品行業(yè)對NR黏度穩(wěn)定性的要求，開始大量生產(chǎn)恒粘級NR（簡稱“恒粘膠”）。目前，全世界NR年產(chǎn)量約1400多萬t，其中標(biāo)準(zhǔn)膠約占80%。

長期以來，我國高端領(lǐng)域用膠幾乎完全依賴進(jìn)口，導(dǎo)致行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為國產(chǎn)膠質(zhì)量不如進(jìn)口膠，且主要是橡膠樹種植地域和氣候的原因。實(shí)際上，NR的結(jié)構(gòu)既受橡膠樹生物合成的影響，也與加工工藝有重要關(guān)系。高端領(lǐng)域主要采用的進(jìn)口煙片膠，與以全乳膠為主的國產(chǎn)膠加工工藝不同，二者不具可比性。對不同品種NR的性能對比，國內(nèi)外學(xué)者已開展了大量研究[4-9]，但大多采用NR貨架產(chǎn)品進(jìn)行比對分析，由于貨架產(chǎn)品制備原料不同，也未考慮橡膠樹品種的影響，因此，研究結(jié)論存在一定的局限性。為了科學(xué)對比加工工藝對NR結(jié)構(gòu)和性能的影響，掌握不同品種NR的性能特點(diǎn)，本文采用同一橡膠樹品種的膠乳，按照現(xiàn)行工廠生產(chǎn)條件，制備了5種典型加工工藝的NR，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能的系統(tǒng)研究。

1? 材料與方法

1.1? 材料

1.1.1? 材料與試劑? 氧化鋅（ZnO）、硬脂酸（SA）、硫磺（S）、促進(jìn)劑M（MBT）為市售產(chǎn)品;四氫呋喃（HPLC級）、甲苯（分析純）、丙酮（分析純），阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.1.2? 儀器與設(shè)備? KY-3220D-160開煉機(jī)，東莞市開研機(jī)械科技有限公司;300T700平板硫化機(jī)，南通海利特橡塑機(jī)械有限公司;RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技公司;P14快速塑性計，英國華萊士公司;MV-3000門尼黏度儀，東莞高鐵檢測儀器公司;PL220凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司;CR21G高速冷凍離心機(jī)，日立公司;NKD-6260凱氏定氮儀，上海祎鴻分析儀器有限公司;MDR-2000E無轉(zhuǎn)子硫化儀，無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司;ETM103C電子萬能試驗機(jī)，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司;RHU-2000N橡膠壓縮生熱試驗機(jī)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司;GABO METER4000壓縮疲勞試驗機(jī)，德國GABO公司。

1.2? 方法

1.2.1? 生膠制備? 鮮膠乳取自中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗場六隊（海南儋州），橡膠樹品種為‘熱研7-33-97，2003年種植，2010年開割，常年按照1/2割面、3 d一刀、1.0%乙烯利刺激、15 d一刺激的割膠制度進(jìn)行采膠。將同一天采集的鮮膠乳（乙烯利刺激后第一刀，不加氨，干膠含量為31.34%）混勻后分成5份，5種加工工藝的NR均參照現(xiàn)行工廠生產(chǎn)條件制備，具體如下：

（1）全乳膠工藝：參考NY/T 925—2013標(biāo)準(zhǔn)。鮮膠乳加0.08%的氨水混勻，用水將干膠含量調(diào)節(jié)至18%，加入2%的甲酸調(diào)至pH 5.2，室溫下凝固熟化12 h，將凝塊壓薄、壓縐、造粒，采用115 ℃熱風(fēng)干燥4 h，打包。樣品編號為WF。

（2）恒粘膠工藝：參考NY/T 928—2004標(biāo)準(zhǔn)。鮮膠乳加0.08%的氨水混勻，用水將干膠含量調(diào)節(jié)至18%，按干膠質(zhì)量的0.15%加入中性硫酸羥胺，攪拌均勻后室溫下靜置30 min，然后加入2%的甲酸至pH 5.2，室溫下凝固熟化12 h，將凝塊壓薄、壓縐、造粒，采用115 ℃熱風(fēng)干燥4 h，打包。樣品編號為CV。

（3）風(fēng)干膠片工藝：鮮膠乳加0.08%的氨水混勻，用水將干膠含量調(diào)節(jié)至18%，加入2%的甲酸調(diào)至pH 5.2，室溫下凝固熟化12 h，將凝塊壓片，置于陰涼處晾片18 d至干燥，打包。樣品編號為ADS。

（4）煙片膠工藝：鮮膠乳加0.08%的氨水混勻，用水將干膠含量調(diào)節(jié)至18%，加入2%的甲酸調(diào)至pH 5.2，室溫下凝固熟化12 h，將凝塊壓片，置于陰涼處晾片12 d，然后采用50 ℃煙熏3 d至干燥，打包。樣品編號為RSS。

（5）20號膠工藝：參考NY/T 1811—2009標(biāo)準(zhǔn)。將鮮膠乳（無氨）倒入若干個0.5 L的膠杯中，室溫下自然凝固3 d，將杯凝膠取出，置于陰涼處堆積、停放15 d，采用破碎機(jī)破碎、縐片、造粒，采用115 ℃熱風(fēng)干燥5.5 h，打包。樣品編號為TSR。

1.2.2? 硫化膠制備? 采用GB/T 15340—1994中的ACS I配方及混煉程序，將天然生膠在開煉機(jī)上混煉制得混煉膠。使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠的硫化特性，硫化溫度143 ℃，測試時間60 min。使用平板硫化機(jī)對混煉膠進(jìn)行硫化，硫化溫度143 ℃，硫化時間為正硫化時間t90+5 min，得到硫化膠片。

1.2.3? 生膠指標(biāo)測試? 塑性初值（P0）與塑性保持率（PRI）：根據(jù)GB/T 3517—2014和GB/T 3510— 2006，采用快速塑性計測得;門尼黏度ML（1+4）100 ℃：根據(jù)GB/T 1232.1—2016，使用門尼黏度儀測試;氮含量：根據(jù)GB/T 8088—2008，使用凱氏定氮儀測得。

凝膠含量：參考ISO 17278—2020。稱取約0.1 g未均勻化的生膠，剪成約1 mm3的小塊（質(zhì)量記為m0）置于40 mL離心管中，加入30 mL四氫呋喃溶液，避光條件下靜置溶解20 h，將離心管放入離心機(jī)，以8000 r/min轉(zhuǎn)速離心6 h，用刮刀從離心管底部剝離沉淀物并轉(zhuǎn)入干凈的稱量瓶中（質(zhì)量記為m1），將含有沉淀物的稱量瓶放入烘箱中，于110 ℃干燥1 h，從烘箱中取出稱量瓶于干燥器中冷卻30 min，對含有沉淀物的稱量瓶進(jìn)行稱重（質(zhì)量記為m2）。采用下式計算凝膠含量：

（1）

分子量大小及其分布：使用新鮮的四氫呋喃將凝膠測試過程所得的上清液使用0.45 μm濾膜過濾并將濃度稀釋至約1 mg/mL（記錄準(zhǔn)確濃度），采用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試。設(shè)置測試條件為：柱溫箱溫度為45 ℃，流速1.0 mL/min，測試時間50 min，示差、黏度和光散射聯(lián)用。

1.2.4? 硫化膠性能測試? 力學(xué)性能：根據(jù)GB/T 528—2009和GB/T 529—2008，使用電子萬能試驗機(jī)測試?yán)鞆?qiáng)度、拉裂伸長率、撕裂強(qiáng)度;根據(jù)GB/T 531.1—2008測試硬度;根據(jù)GB/T 1681— 2009測試回彈性。

溫升、蠕變和永久變形：根據(jù)GB/T 1687.3— 2016，使用橡膠壓縮生熱試驗機(jī)測試，測試條件為：沖程4.45 mm、預(yù)應(yīng)力1 MPa、恒溫室溫度55 ℃、頻率30 Hz、試驗時間25 min。

疲勞壽命：根據(jù)GB/T 1687.3—2016，使用壓縮疲勞試驗機(jī)測試，測試條件為：沖程5.71 mm、預(yù)應(yīng)力1 MPa、恒溫室溫度55 ℃、頻率30 Hz、試驗時間2000 s。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 生膠結(jié)構(gòu)分析

5種工藝的主要區(qū)別在于熟化過程：WF和CV只發(fā)生凝固熟化，ADS和RSS在凝固熟化基礎(chǔ)上分別增加了18 d和12 d的晾片熟化，而TSR發(fā)生了15 d的杯凝膠熟化。熟化過程主要涉及微生物和酶的作用[10]，在后續(xù)加工過程中發(fā)生的熟化會導(dǎo)致非膠組分的分解和橡膠烴的結(jié)構(gòu)化[11]。5種典型工藝NR的生膠結(jié)構(gòu)如表1所示。

從結(jié)果可以看出：（1）氮含量方面，WF、CV、ADS、RSS幾乎處于同一水平，而TSR最低，說明蛋白質(zhì)在杯凝膠熟化過程中的分解最為明顯，在晾片熟化過程中的分解較慢。（2）分子結(jié)構(gòu)方面，CV由于加入了恒粘劑，保留了橡膠樹生物合成的固有分子結(jié)構(gòu)，能夠防止橡膠烴的結(jié)構(gòu)化，所以分子量呈雙峰分布（圖1），而其他樣品的分子量分布曲線中低分子量部分消失，同時數(shù)均分子量增大、分子量分布變窄，這與加工熟化過程中的結(jié)構(gòu)化作用產(chǎn)生凝膠結(jié)構(gòu)有關(guān)，因為NR中的低分子量部分更容易形成凝膠[12]。5種工藝中又以TSR的數(shù)均分子量和大凝膠含量最高、分子量分布最窄，特性粘度[?]最小，支化度最高，說明杯凝膠熟化過程的結(jié)構(gòu)化作用最為明顯。值得注意的是，ADS的重均分子量最高，這是由于ADS沒有經(jīng)過高溫干燥，能夠防止長鏈橡膠烴在高溫干燥過程中的熱氧降解。（3）生膠指標(biāo)方面：熟化作用會導(dǎo)致塑性初值和門尼黏度增加，CV具有最低而TSR具有最高的塑性初值和門尼黏度。值得注意的是，TSR的塑性保持率PRI（反映生膠的抗氧能力）最低，這主要是由于其熟化過程中發(fā)生天然抗氧劑減少以及凝膠含量高導(dǎo)致的[10， 13]。

2.2? 硫化膠性能分析

2.2.1? 硫化特性? 由表2可知，5種工藝樣品的硫化特性存在明顯差異，CV的焦燒時間和正硫化時間最長，TSR的焦燒時間和正硫化時間最短，說明熟化過程中發(fā)生的非膠組分（尤其是蛋白質(zhì)）的分解，進(jìn)而提高了NR的硫化速度。扭矩差MH–ML的可以反映硫化膠的交聯(lián)程度，值越大，說明交聯(lián)程度越高。從表2結(jié)果可以看出，TSR具有最高的交聯(lián)密度，ADS、RSS、WF和CV依次降低。

2.2.2? 力學(xué)性能? 表3顯示了5種工藝樣品的力學(xué)性能?？梢钥闯?，TSR具有最高的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、回彈性以及硬度，其次為ADS、RSS、WF和CV，這與硫化速度和扭矩差的結(jié)果一致。

為進(jìn)一步分析樣品本征結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系，利用Mooney-Rivlin方程修正式對5種樣品的物理網(wǎng)絡(luò)、化學(xué)交聯(lián)[14]、結(jié)晶行為[15]和有效交聯(lián)密度[16]進(jìn)行了分析：

（2）

（3）

（4）

（5）

式中：σ是單軸拉伸時的應(yīng)力，α是單軸拉伸伸長率，αm為斷裂時伸長率。圖2為σ/F（α）～1/α曲線，對曲線0.4至0.7區(qū)間的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，所得直線斜率Ge即為物理纏結(jié)對模量的貢獻(xiàn)，截距Gc為化學(xué)交聯(lián)對模量的貢獻(xiàn)。有效交聯(lián)密度Vc通過式（5）求得，式中Ac是非仿射網(wǎng)絡(luò)的修正系數(shù)，一般取0.67，KB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，NA為阿伏伽德羅常數(shù)。曲線的極值點(diǎn)是應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶起始應(yīng)變αu，可使用下式求得：

（6）

表4列出了由Mooney-Rivlin方程修正式得出的管狀模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)值。可見，TSR具有最高的Gc、Ge和Vc，表明TSR的化學(xué)交聯(lián)和物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)最多，相應(yīng)地由兩者組成的有效交聯(lián)密度也最大;CV的化學(xué)交聯(lián)和有效交聯(lián)密度均最低，而ADS與RSS的物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)相差不大，但由于ADS的化學(xué)交聯(lián)更多，使其有效交聯(lián)密度更多。5種工藝樣品有效交聯(lián)密度的順序為：TSR> ADS>RSS>WF>CV。從圖3可以看出，力學(xué)性能與有效交聯(lián)密度有較好的相關(guān)性，有效交聯(lián)密度越高則力學(xué)性能越好，這說明純膠配方硫化膠的力學(xué)性能主要受橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響[17]。應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶起始應(yīng)變αu越低，說明試樣越容易發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。由圖4可見，αu與Vc呈很好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，即有效交聯(lián)密度越高則應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶起始應(yīng)變越低。TSR最容易發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，與凝塊熟化過程發(fā)生非膠組分分解導(dǎo)致硫化速度快、化學(xué)交聯(lián)密度高，以及生膠凝膠含量高導(dǎo)致硫化膠中的物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)多有關(guān)。

2.2.3? 動態(tài)力學(xué)性能? 表5為5種工藝硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能（溫升、疲勞壽命和永久變形）?？梢钥闯?，TSR具有最低的溫升，而CV具有最高的溫升，ADS與RSS溫升接近。圖6為疲勞破壞過程中蠕變隨疲勞次數(shù)的關(guān)系曲線，曲線上蠕變的突然增加表明樣品已疲勞破壞，此時的疲勞次數(shù)代表樣品的疲勞壽命。可見，CV的疲勞壽命最低，然后是WF和RSS，ADS和TSR在試驗過程中未發(fā)生疲勞破壞（疲勞壽命大于6.00萬次）。進(jìn)一步地，從蠕變曲線可以判斷，TSR的疲勞性能優(yōu)于ADS。

溫升來源于聚合物在動態(tài)載荷下吸收能量產(chǎn)生分子鏈滑移導(dǎo)致的熱量堆積，而NR具有典型的“熵彈性”，即在外力作用下內(nèi)能幾乎不變，主要引起熵的變化，因此，可以用熵變來解釋硫化膠的生熱性能。根據(jù)NR的管狀模型，通過下列方程式計算樣品的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)[18]：

（7）

（8）

（9）

（10）

式中：Mc為相鄰2個交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段質(zhì)量，NR的密度ρ為0.93 g/mol;N為相鄰2個交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈段數(shù)，NR中單個鏈段的摩爾質(zhì)量Ms=105 g/mol;d0是鏈段的波動范圍，即管半徑;ls是Kuhn鏈段的平均長度，在NR中一般取0.76 nm;NR鏈段的數(shù)密度ns=5.46 nm– ne為相鄰2個纏結(jié)點(diǎn)之間的鏈段數(shù)。

NR的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)熵變與應(yīng)變之間的關(guān)系如下[19]：

（11）

網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)與熵變的計算結(jié)果表明，樣品的有效交聯(lián)密度越高，相鄰2個交聯(lián)點(diǎn)之間和相鄰2個纏結(jié)點(diǎn)間的鏈段數(shù)越少（表4）?！鱏的大小反映了試樣吸收外界能量的多少，TSR熵變小、吸收能量少，具有最小的疲勞溫升;而CV熵變大、吸收能量較多，故疲勞溫升最高。

為了進(jìn)一步分析不同工藝樣品動態(tài)性能差異的原因，對樣品進(jìn)行循環(huán)拉伸試驗。圖7A是將試樣依次拉伸至應(yīng)變100%、200%、300%、400%、500%的拉伸-回縮曲線，并通過計算滯后圈面積表示滯后損失（圖7B）。結(jié)果表明，在應(yīng)變大于300%時，不同工藝樣品的滯后損失出現(xiàn)明顯差異，TSR具有最大的滯后損失。進(jìn)一步，在應(yīng)變500%的條件下進(jìn)行多次循環(huán)拉伸，拉伸-回縮曲線如圖7所示?？梢?，樣品的第2次及之后的滯后圈面積明顯小于第1次拉伸，即出現(xiàn)Mullins效應(yīng)，其主要與分子鏈滑移、解纏結(jié)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞有關(guān)，且該過程中的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶是可逆的[20]。如

圖8B和圖8C所示，通過對比CV和TSR的循環(huán)拉伸曲線發(fā)現(xiàn)，TSR的循環(huán)拉伸曲線有明顯的上翹，說明TSR發(fā)生了不同于CV的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化。這與TSR中較多的凝膠含量有關(guān)，凝膠中物理網(wǎng)絡(luò)不均勻性產(chǎn)生了更多的破壞及重排，在大應(yīng)變條件下能夠充當(dāng)“犧牲鍵”的作用進(jìn)行能量耗散[21]，提高動態(tài)疲勞性能。

3? 討論

本研究中5種典型加工工藝的主要區(qū)別在于熟化過程，在這個過程中NR發(fā)生了非膠組分的分解和橡膠烴的結(jié)構(gòu)化，具體表現(xiàn)為：氮含量降低、數(shù)均分子量增大、分子量分布變窄、凝膠含量上升、塑性初值和門尼黏度增加，其中以TSR的熟化程度最高，CV能夠保留其固有分子結(jié)構(gòu)，熟化程度最低。純膠配方硫化特性結(jié)果表明，TSR硫化速率最快、交聯(lián)程度最高;力學(xué)性能測試結(jié)果也表明，TSR具有最高的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、回彈性以及硬度;通過Mooney-Rivlin方程分析發(fā)現(xiàn)，TSR的物理纏結(jié)和有效交聯(lián)密度最高，導(dǎo)致其最容易發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。動態(tài)力學(xué)性能結(jié)果表明，TSR具有最低的疲勞溫升和最好的疲勞性能，而CV具有最高的疲勞溫升和最差的疲勞性能;通過循環(huán)拉伸試驗發(fā)現(xiàn)，TSR具有最大的滯后損失，并發(fā)生了不同于CV的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化，這與TSR較多的物理網(wǎng)絡(luò)能夠充當(dāng)“犧牲鍵”的作用，進(jìn)行能量耗散有關(guān)。

綜上可知，NR的結(jié)構(gòu)除了與橡膠樹合成有關(guān)，加工工藝也有非常重要的影響。與合成高分子不同，NR在后續(xù)加工過程中會發(fā)生熟化現(xiàn)象，導(dǎo)致橡膠結(jié)構(gòu)發(fā)生動態(tài)變化，并影響其力學(xué)性能。主要體現(xiàn)在以下兩方面：（1）熟化過程中的非膠組分（尤其是蛋白質(zhì)）的分解，有利于提高NR的硫化速度和硫化交聯(lián)密度，從而提高硫化膠的靜態(tài)力學(xué)性能。同時，蛋白質(zhì)含量的降低也有利于降低硫化膠的動態(tài)疲勞溫升。（2）熟化過程橡膠烴的結(jié)構(gòu)化增加了生膠中的物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在硫化膠中繼續(xù)保留，并增加其物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)。一方面，通過提高有效交聯(lián)密度，使其更容易發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶;另一方面，通過增加能量耗散，提高動態(tài)疲勞性能。

最后，需要指出的是，本文的研究結(jié)果有其局限性，因為本研究采用的是特定的單一橡膠樹品種，對制樣過程也進(jìn)行了嚴(yán)格控制。雖然樣品制備是參考標(biāo)準(zhǔn)加工工藝流程，但與現(xiàn)行粗放式的工廠生產(chǎn)條件仍有較大差別，如本研究制備TSR采用的杯凝膠是置于陰涼處堆積，而實(shí)際工廠生產(chǎn)時，杯凝膠時有遭到日曬，甚至出現(xiàn)膠料發(fā)黏的情況。因此，本研究的數(shù)據(jù)結(jié)果不一定適用于現(xiàn)行貨架產(chǎn)品。另外，本文硫化膠性能的研究結(jié)論是基于ACS I純膠配方，其他配方（如炭黑填充配方）的情況如何，本課題組也正在開展研究。

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責(zé)任編輯：崔麗虹