基于響應(yīng)面法的三元聚合物砂漿力學性能

呂官記，季 韜

（1.福建商學院 管理工程系，福建 福州 350012；2.福州大學 土木工程學院，福建 福州 350116）

在19世紀50年代，聚合物開始被應(yīng)用于土木工程行業(yè)中，如改性水泥砂漿、混凝土等.采用丁苯乳液（SBR）、苯丙乳液（SAE）、不飽和聚酯樹脂及乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等改性混凝土后能提高混凝土黏結(jié)性與耐久性等性能［1?3］；采用丁苯乳液、聚偏氟乙烯乳液及水性環(huán)氧樹脂等聚合物改性水泥砂漿，均會對水泥砂漿工作性能及其力學性能產(chǎn)生影響［4?7］.但上述改性采用的聚合物多為一元或二元聚合物，改性后的砂漿力學性能仍然不能滿足實際應(yīng)用需求.三元聚合物砂漿具有優(yōu)異的防水性、防腐性、黏結(jié)性，在加氣混凝土砌塊界面劑、保溫工程黏結(jié)砂漿和抹面砂漿、植筋混凝土等方面均有應(yīng)用，且在與一元及二元聚合物改性砂漿對比試驗中具有優(yōu)勢［8?10］.

響應(yīng)面法是應(yīng)用極為廣泛且在全球認可度較高的一種試驗設(shè)計方法，已在糧油食品、化學化工、生物工程等方面的工藝配方設(shè)計中廣泛應(yīng)用.它可以解決非線性數(shù)據(jù)處理的相關(guān)問題，不但能建立影響因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，還可以通過回歸方程的擬合和響應(yīng)曲面、等高線的繪制來求出相應(yīng)于各因素水平的響應(yīng)值；同時，在各因素水平的響應(yīng)值基礎(chǔ)上，找出預(yù)測的最優(yōu)值［11］.目前，土木工程行業(yè)中也引入此設(shè)計軟件，其在設(shè)計和優(yōu)化水泥砂漿、混凝土配合比中也有少量應(yīng)用［12?17］.

目前采用三元聚合物改性砂漿的研究較少，基于響應(yīng)面法分析雙因素交互作用對三元聚合物砂漿力學性能的影響以及優(yōu)化三元聚合物砂漿配合比的研究尚未見報道.本文引入氯乙烯、乙烯和乙烯醚三元聚合物，研究配合比（聚合物摻量、水灰比和減水劑摻量）對三元聚合物砂漿力學性能的影響，建立函數(shù)關(guān)系式，依據(jù)函數(shù)目標值對配合比進行優(yōu)化，并結(jié)合宏觀性能和微觀形貌進行機理分析.

1 試驗

1.1 原材料

COMPAKTUNA?PRO是由氯乙烯、乙烯、乙烯醚組成的三元聚合物，生產(chǎn)廠家為比利時王國精細化工工業(yè)（控股）有限公司，其技術(shù)參數(shù)見表1.

表1 三元聚合物技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameters of ternary polymer

水泥為P·O 42.5水泥，生產(chǎn)廠家為福建煉石水泥有限公司，比表面積為361.5 m2/kg，標準稠度用水量1）文中涉及的含量、摻量和比值等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.為26.8%.砂為河砂，密度為2 610 kg/m3，堆積密度為1 450 kg/m3，含泥量為1.0%.采用萘系高效減水劑萘磺酸鹽甲醛縮合物，生產(chǎn)廠家為福州四方化工有限公司.

1.2 試驗設(shè)計

采用響應(yīng)面法中Box?behnken法進行試驗設(shè)計與數(shù)據(jù)分析.試驗的自變量因素編碼及水平見表2.在初步試驗的基礎(chǔ)上，選取聚合物摻量wP、水灰比mW/mC和減水劑摻量wWR作為自變量因素，分別用A、B、C表示，高、中、低水平編碼值分別用1、0和-1表示，編碼為0的是中心試驗，系統(tǒng)用來估計誤差.試驗中砂與水泥質(zhì)量比為2∶1.

表2 試驗自變量因素編碼及水平Table 2 Coding and level of independent variables

1.3 試件制備及試驗方法

依據(jù)JGJ/T70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》進行試驗.根據(jù)表2中的因素水平進行試驗，首先將砂、水泥倒入攪拌桶內(nèi)，然后將三元聚合物、水、減水劑倒入攪拌桶內(nèi)攪拌均勻，裝入試模，放到振動臺振搗不少于2 min.將試件放入標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護1 d后脫模，然后放入（20±2）℃水中養(yǎng)護.

抗壓強度和抗折強度試件尺寸分別為100 mm×100 mm×100 mm、40 mm×40 mm×160 mm，采用濟南試金集團有限公司生產(chǎn)的WE?100型液壓式萬能試驗機；黏結(jié)強度試驗的試件為“8”字型，尺寸為78.0 mm×22.5 mm×22.2 mm，采用上海和晟儀器科技有限公司生產(chǎn)的HS?3001B?S電子精密伺服拉力試驗機.同時，采用響應(yīng)面法中Box?behnken試驗設(shè)計方法對試件抗壓強度、抗折強度和黏結(jié)強度進行預(yù)測.三元聚合物砂漿形貌采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的XL30型環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）進行觀測.

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗結(jié)果與模型分析

表3是根據(jù)表2中的各試驗設(shè)計條件得到的三元聚合物砂漿試件抗壓強度、抗折強度和黏結(jié)強度的實測值以及預(yù)測值.由表3可見：試件力學性能實測值與預(yù)測值接近.

表3 三元聚合物砂漿試件力學性能的實測值及預(yù)測值Table 3 Test values and predicted values of mechanical properties of ternary polymer mortar specimens

利用Design?Expert軟件對抗壓強度試驗值和3個自變量因素之間的關(guān)系進行多種擬合模型的綜合分析，如線性（linear）模型、雙因素（2FI）模型、二次多項式（quadratic）模型和三次多項式（cubic）模型.然后輸出各模型的概率（P）值、失擬P值、相關(guān)系數(shù)（R2）校正值和R2預(yù)測值，其分析結(jié)果如表4所示.在統(tǒng)計分析中，假設(shè)檢驗（sequential）分析、失擬檢驗（lack of fit）分析的顯著性用P表示.一般認為，P＜0.01為非常顯著，0.01≤P≤0.05為顯著，P＞0.05為不顯著.由表4可知：抗壓強度模型中二次多項式模型P值最小且為非常顯著，其失擬檢驗分析的P值最大，R2校正值和R2預(yù)測值都較大.

表4 抗壓強度多種模型綜合分析結(jié)果Table 4 Comprehensive analysis results of compressive strength by various models

采用同樣的方法對抗折強度和黏結(jié)強度進行多種模型綜合分析，發(fā)現(xiàn)：抗折強度采用二次多項式模型時P=0.000 4，為非常顯著；黏結(jié)強度采用二次多項式模型時P=0.024 1，為顯著，失擬P值、R2校正值和R2預(yù)測值都最大.因此建議采用二次多項式模型來分析三元聚合物砂漿的抗壓強度、抗折強度和黏結(jié)強度.

2.2 回歸方程的建立與尋優(yōu)檢驗

利用響應(yīng)面法對表3中的試驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到抗壓強度（Y1）、抗折強度（Y2）和黏結(jié)強度（Y3）的二次多項式回歸方程：

表5為回歸方程的方差分析結(jié)果.其中F為顯著性檢驗指標，DF為自由度.F值越大、P值越小表示模型原假設(shè)不成立的概率越小，模型顯著性越強，模擬精度越高；失擬項P值反映的是試驗數(shù)據(jù)與模型不相關(guān)的顯著程度，當其值小于0.05時表明顯著程度較高，反之則較低.由表5可知：抗壓強度、抗折強度和黏結(jié)強度的二次多項式回歸方程的P值分別為0.010 0、0.002 5和0.022 6，F(xiàn)值分別為6.710、10.760和5.010，均為顯著，其中抗折強度顯著性非常高；在A、B、C這3個單因素中，對于抗壓強度模型，3個因素均不顯著，但B因素（水灰比）較其他2個因素顯著，對抗壓強度的影響因素排序為B>C>A；抗折強度和黏結(jié)強度模型中，A因素（聚合物摻量）影響為非常顯著，排序為A>B>C.表5中還列出了的AB、AC、BC、A2、B2和C2的F值、P值等，顯示出方程式中各二次項的影響程度.失擬項的P值分別為0.787 9、0.317 0和0.922 6，均大于0.05，可知模型的失擬度不顯著，且誤差較小，說明此回歸方程與實際契合度較高.

表6為模型可信度檢驗分析結(jié)果.R2和R2校正值的接近程度可以用來驗證回歸方程的擬合程度；同時變異系數(shù)（C.V.）越小，信噪比（adeq precision）大于4，表明試驗可信度和精確度越高；std.dev.為標準偏差；press為預(yù)測殘差平方和.由表6可知，預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.896 2、0.932 6、0.865 7，R2校正值分別為0.762 7、0.845 9、0.692 9，變異系數(shù)分別為1.97%、3.57%、1.45%，信噪比分別為7.527、9.524、6.199，表明式（1）~（3）回歸方程可信度和精確度較高，能夠滿足對實際情況的擬合，可靠性較強.

表6 模型可信度檢驗分析結(jié)果Table 6 Model reliability test analysis results

2.3 響應(yīng)面相互作用分析

圖1為兩因素交互作用對力學性能影響的響應(yīng)曲面和等高線圖，此時第3個因素處于中水平（編碼為0）.圖1（a）反映了水灰比在中水平（0.40）時，聚合物摻量和減水劑摻量兩因素的交互作用及對抗壓強度的影響規(guī)律.由圖1（a）可見：當減水劑摻量保持在中水平（1.3%）時，抗壓強度隨聚合物摻量增大而呈現(xiàn)拋物線的趨勢，即先增大后減小，且當聚合物摻量約為10%時，抗壓強度最大；當聚合物摻量為中水平（10%）時，抗壓強度也隨減水劑摻量增大而呈現(xiàn)拋物線的趨勢，且當減水劑摻量為1.3%時，抗壓強度最大.同理，由圖1（b）和（c）可知AB、BC兩因素交互作用對抗壓強度的影響規(guī)律.但由表5可知交互項AB對抗壓強度的P值為0.265 4，大于0.05，說明聚合物摻量和水灰比的交互作用對抗壓強度貢獻度較低，并不顯著.同理，結(jié)合圖（d）~（f）和（g）~（i）和表5可知，兩因素交互作用對抗折強度和黏結(jié)強度的影響規(guī)律.

圖1 兩因素交互作用對力學性能影響的響應(yīng)曲面和等高線圖Fig.1 Response surface and contour map for effect of two?factor interaction on mechanical properties

2.4 參數(shù)優(yōu)化及驗證

采用Design?Expert軟件進行三元聚合物砂漿配合比的優(yōu)化，優(yōu)化時將黏結(jié)強度最大值、抗折強度最大值和抗壓強度最小值（即折壓比最大）作為目標優(yōu)化值，對聚合物摻量、水灰比、減水劑摻量進行優(yōu)化，得出三元聚合物砂漿最優(yōu)配合比為：聚合物摻量為12%，水灰比為0.42，減水劑摻量為1.12%.表7為參數(shù)優(yōu)化后預(yù)測值與實測值的對比，其中D為預(yù)測值與實測值的相對誤差絕對值，D的計算式見式（4）［18］.由表7可見，實測值與預(yù)測值之間的相對誤差絕對值均小于5%，說明所建立的預(yù)測模型具有參考性.

表7 參數(shù)優(yōu)化后預(yù)測值與實測值對比Table 7 Comparison of predicted values and test values after parameter optimization

式中：YT為實測值；YP為預(yù)測值.

3 機理分析

三元聚合物不僅具有其各均聚物的優(yōu)點，而且聚合后具有較低的成膜溫度，形成的膜具有優(yōu)良的力學性能、耐候性、耐磨性、阻燃性，與多種材料（如纖維、木材、塑料、水泥、磚石等）有良好的黏結(jié)性.圖2給出了最優(yōu)配合比下的3、28 d三元聚合物砂漿微觀形貌圖.由圖2可見，最優(yōu)配合比下的三元聚合物砂漿養(yǎng)護3 d時，水化產(chǎn)物被三元聚合物包裹，形成較多微孔，水泥基體（水化產(chǎn)物）和三元聚合物共同連接水化產(chǎn)物和未水化水泥顆粒，形成不完全連續(xù)的空間骨架-基體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系；三元聚合物砂漿養(yǎng)護28 d后，形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性模量遠低于水泥石的彈性模量，且鍵能大、延性好，因此其抗折強度較高，同時摻入適量的三元聚合物不會大幅降低砂漿抗壓強度.由圖1（a）可知，聚合物摻量約在10%時三元聚合物砂漿的抗壓強度達到最大值.當聚合物摻量小于10%時，隨聚合物摻量增加，三元聚合物砂漿抗壓強度增大，主要原因是三元聚合物乳液起到填充、連結(jié)和最終形成交織復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)膜結(jié)構(gòu)的作用［19］；但當聚合物摻量大于10%后，三元聚合物乳液會作為砂漿的組分承擔外界荷載，然而三元聚合物乳液本身彈性模量較低，幾乎不具有強度，且破壞了水泥砂漿中原有的分子結(jié)構(gòu)，新形成的化學鍵能不足以彌補損失的化學鍵能，導(dǎo)致三元聚合物砂漿抗壓強度降低.由圖2和圖1（g）知，砂漿黏結(jié)強度基本隨聚合物摻量增加呈直線增大，主要是因為水化產(chǎn)物被三元聚合物包裹，與其他物質(zhì)黏附的不是普通水泥砂漿的水化產(chǎn)物，而主要是三元聚合物，三元聚合物使砂漿硬化后結(jié)構(gòu)致密且增大了黏附面積，因此三元聚合物砂漿具有更高的黏結(jié)強度.

圖2 3、28 d三元聚合物砂漿微觀形貌圖Fig.2 3、28 d microstructure of ternary polymer mortar

4 結(jié)論

（1）采用響應(yīng)面法中的Box?behnken試驗設(shè)計方法進行氯乙烯、乙烯、乙烯醚三元聚合物改性砂漿試驗，建立聚合物摻量、水灰比、減水劑摻量3個因素和28 d抗壓強度、抗折強度、黏結(jié)強度3個響應(yīng)值之間的回歸模型，所建模型在試驗范圍內(nèi)能較準確地預(yù)測結(jié)果，預(yù)測值與試驗值誤差較小，證明了響應(yīng)面法用于三元聚合物砂漿配合比優(yōu)化的準確性與科學性.

（2）在影響三元聚合物砂漿的3個因素中，對28 d抗壓強度影響強弱順序依次為水灰比、減水劑摻量、聚合物摻量；對28 d抗折強度和黏結(jié)強度影響強弱順序依次為聚合物摻量、水灰比、減水劑摻量.

（3）將28 d黏結(jié)強度最大值、抗折強度最大值和抗壓強度最小值（即折壓比最大）作為目標優(yōu)化值，得出三元聚合物砂漿的最優(yōu)配合比：聚合物摻量為12%，水灰比為0.42，減水劑摻量為1.12%.