硫氧化細(xì)菌的生長(zhǎng)特性及其對(duì)砂漿性能的影響

榮 輝，於成龍，馬國(guó)偉，王海良，張津瑞

（1.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384；2.天津城建大學(xué) 天津市建筑綠色功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；3.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，天津 300401；4.天津城建大學(xué) 土木工程學(xué)院，天津 300384；5.天津大學(xué)水利工程仿真與安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

基礎(chǔ)設(shè)施中微生物腐蝕問(wèn)題逐漸引發(fā)了人們的關(guān)注，尤其在污水處理系統(tǒng)、海洋工程等微生物富集區(qū) 域 中較為嚴(yán)重［1?2］.1900年，Olmstead和Hamlin最早在洛杉磯發(fā)現(xiàn)了混凝土排污管道被腐蝕的狀況，隨后在開(kāi)羅、墨爾本等地也發(fā)現(xiàn)了地下混凝土排污管道被腐蝕的情況［3］.最初人們認(rèn)為腐蝕是由化學(xué)反應(yīng)造成的，但是隨后對(duì)污水的檢測(cè)報(bào)告結(jié)果表明，污水中的酸性介質(zhì)還不足以造成混凝土的損壞［4］.1945年，Parker［5］做了有關(guān)污水管道系統(tǒng)內(nèi)微生物腐蝕混凝土機(jī)制的研究報(bào)告，首次提出污水管道環(huán)境下混凝土的腐蝕破壞與微生物的新陳代謝有關(guān).有研究表明［6?7］，微生物在混凝土孔隙穴居并高度繁殖，其新陳代謝產(chǎn)生的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸會(huì)腐蝕水泥基材料表面并不斷深入水泥基材料內(nèi)部，與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而腐蝕破壞混凝土.此外，微生物腐蝕對(duì)污水管道的破壞遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于物理和化學(xué)腐蝕，是影響混凝土污水管道腐蝕的最重要原因［8?9］，同時(shí)在pH值相同的情況下，生物酸的腐蝕作用強(qiáng)于化學(xué)酸［10?12］.

當(dāng)前，污水管道微生物腐蝕的初步理論為：混凝土微生物腐蝕過(guò)程中的主要菌種硫氧化細(xì)菌（SOB）通過(guò)代謝作用降低了混凝土表面的pH值，當(dāng)具備足夠的水分、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和氧氣時(shí)SOB可以在混凝土表面繁殖，進(jìn)而對(duì)混凝土管道造成破壞［13?14］.為了探明硫氧化細(xì)菌生長(zhǎng)特性，以便為后續(xù)混凝土的耐生物腐蝕設(shè)計(jì)提供試驗(yàn)參數(shù)，進(jìn)而達(dá)到抑制硫氧化細(xì)菌生長(zhǎng)、緩解混凝土遭受微生物腐蝕破壞的效果，本文選取硫氧化細(xì)菌［14?15］作為單一腐蝕微生物，首先通過(guò)改變不同環(huán)境因素（包括溫度、pH值、反應(yīng)底物質(zhì)量濃度）探究硫氧化細(xì)菌生長(zhǎng)特性，確定其最佳的生長(zhǎng)環(huán)境，然后研究了不同腐蝕齡期下砂漿的形貌、粗糙度、質(zhì)量變化率和抗壓強(qiáng)度，同時(shí)結(jié)合X射線衍射儀（XRD）、熱重分析儀（TG?DTG）和掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM?EDS）來(lái)分析砂漿的水化產(chǎn)物以確定硫氧化細(xì)菌對(duì)砂漿性能的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

水泥采用唐山市豐潤(rùn)區(qū)順鑫水泥有限公司P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；砂子采用細(xì)度模數(shù)為2.8的天然河砂；減水劑采用萘系高效減水劑；拌和水為實(shí)驗(yàn)室干凈自來(lái)水.砂漿水灰比為0.33，配合比見(jiàn)表1.試樣采用一次投料法，將骨料和水泥投入自動(dòng)攪拌機(jī)內(nèi)干拌30 s，然后加入水和減水劑攪拌3 min后出料，裝入40 mm×40 mm×160 mm模具中，振動(dòng)成型.試樣成型后，用塑料薄膜覆蓋，防止水分蒸發(fā)，24 h后拆模放置于（20±2）℃，相對(duì)濕度RH≥95%條件下養(yǎng)護(hù).

表1 砂漿配合比Table 1 Mix proportion of mortar

硫氧化細(xì)菌的培養(yǎng)基成分如表2所示.根據(jù)前期對(duì)微生物培養(yǎng)方法的探究，將硫氧化細(xì)菌置于無(wú)菌環(huán)境下以2%體積分?jǐn)?shù)（接種量）加入滅菌冷卻后的培養(yǎng)基中，置于30℃，轉(zhuǎn)速150 r/min的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)4 d待用.腐蝕試驗(yàn)用的菌液每隔12 d更換1次.

表2 硫氧化細(xì)菌的培養(yǎng)基成分Table 2 Culture medium composition of SOB

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 硫氧化細(xì)菌的生長(zhǎng)特性試驗(yàn)

首先，將高溫高壓滅菌后的培養(yǎng)基按2%體積分?jǐn)?shù)接種硫氧化細(xì)菌后置于不同溫度（20、25、30、35℃）下震蕩培養(yǎng)15 d，選擇其適宜的最佳溫度.然后在最佳溫度下改變初始pH值（4、5、6、7、8）震蕩培養(yǎng)15 d，得到其適宜的最佳初始pH值.最后，在此基礎(chǔ)上改變反應(yīng)底物（硫代硫酸鈉）質(zhì)量濃度（5、10、15 g/L），震蕩培養(yǎng)15 d，探究其最適宜的反應(yīng)底物摻量.通過(guò)分析硫氧化細(xì)菌在不同溫度、初始pH值以及反應(yīng)底物摻量下OD590值（微生物在590 nm波長(zhǎng)下的光密度，用以表征微生物濃度）、pH值和質(zhì)量濃度的變化，來(lái)確定硫氧化細(xì)菌最佳的生長(zhǎng)條件.

1.2.2 硫氧化細(xì)菌對(duì)砂漿性能的影響試驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)置對(duì)照組（DB）和試驗(yàn)組（SB），其中對(duì)照組采用滅菌后的培養(yǎng)基浸泡，試驗(yàn)組采用滅菌后加入硫氧化細(xì)菌的培養(yǎng)基浸泡.浸泡方式均為半浸，每組齡期設(shè)置2塊試樣，如圖1所示.試驗(yàn)周期120 d，測(cè)試齡期間隔設(shè)置為15 d.

圖1 砂漿試樣浸泡示意圖Fig.1 Schematic diagram for immersion of mortar samples

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 環(huán)境介質(zhì)的測(cè)試

采用精密pH測(cè)試儀測(cè)試培養(yǎng)過(guò)程中溶液的pH值；菌液經(jīng)離心機(jī)分離出雜質(zhì)及大分子有機(jī)物后取上清液5 mL，通過(guò)陰離子色譜儀分析溶液中的質(zhì)量濃度；取5 mL搖勻的菌液置于比色皿中，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)試OD590值.

1.3.2 砂漿形貌與性能測(cè)試

使用普通攝像機(jī)記錄砂漿表面形貌在不同齡期的變化，然后采用超景深顯微鏡對(duì)砂漿試樣不同標(biāo)記處進(jìn)行拍照并計(jì)算其粗糙度［16］，通過(guò)浸泡培養(yǎng)基前后的粗糙度變化值來(lái)表征硫氧化細(xì)菌對(duì)砂漿的腐蝕程度，如式（1）所示：

式中：C為粗糙度變化值；R1、R2分別為腐蝕前、后的粗糙度.

標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的砂漿試樣在浸泡前稱重，記為m1，然后將浸泡至各齡期的試樣取出稱重，記為質(zhì)量m2，按下式得到砂漿試樣的質(zhì)量變化率Rm：

按照GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，并計(jì)算浸泡后試樣的抗壓強(qiáng)度變化率Rf：

式中：f1為浸泡15 d時(shí)試樣的抗壓強(qiáng)度；f2為浸泡30、45、60、75、90、105、120 d時(shí)試樣的抗壓強(qiáng)度.

1.3.3 砂漿微觀分析

采用Rigaku ultima?V1型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行礦物組成分析，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為10（°）/min，掃描范圍選取10°~60°.

采用Q600型同步熱分析儀分析砂漿礦化產(chǎn)物含量，由室溫25℃升溫到800℃，升溫速率為20℃/min，N2保護(hù)氣氛.

取腐蝕部位的砂漿試樣，置于80℃烘箱中干燥后研磨，然后采用JEC?3000FC Auto Fine Coater全自動(dòng)離子濺射儀對(duì)樣品噴金、鍍膜，再選用掃描電子顯微鏡（SEM）拍攝腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，結(jié)合能譜儀（EDS）來(lái)分析其元素組成.

2 結(jié)果與分析

2.1 硫氧化細(xì)菌生長(zhǎng)特性

2.1.1 溫度的影響

將高溫高壓滅菌后的培養(yǎng)基按2%體積分?jǐn)?shù)接種硫氧化細(xì)菌后，分別在不同溫度恒溫震蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1個(gè)生長(zhǎng)周期（15 d）.每隔1 d測(cè)試溶液的OD590值以及pH值，結(jié)果如圖2、3所示.每隔2 d測(cè)試溶液的，結(jié)果如圖4所示.

由圖2可知：硫氧化細(xì)菌在30℃下的OD590值均高于其他溫度環(huán)境，這表明此時(shí)其生長(zhǎng)情況最好，且OD590值在8 d時(shí)達(dá)到最大值0.668；當(dāng)溫度升高至35℃或降低至20、25℃時(shí)，OD590值均有不同程度的降低，原因是過(guò)高或過(guò)低的溫度環(huán)境均會(huì)抑制硫氧化細(xì)菌的生長(zhǎng).

圖2 不同溫度下硫氧化細(xì)菌溶液的OD590值Fig.2 OD590 of sulfur oxidizing bacteria solution at different temperatures

從圖3可以看出，硫氧化細(xì)菌在不同的溫度下生長(zhǎng)，對(duì)溶液pH值影響不大，溶液的pH值均由初始的6.5上升至7.5左右并保持穩(wěn)定.這是由于硫氧化細(xì)菌的代謝產(chǎn)物為硫酸鈉，其水溶液呈弱堿性.

圖3 不同溫度下硫氧化細(xì)菌溶液的pH值Fig.3 pH value of sulfur oxidizing bacteria solution at different temperatures

圖4 不同溫度下硫氧化細(xì)菌溶液的質(zhì)量濃度Fig.4ρ（）in sulfur oxidizing bacteria solution at different temperatures

2.1.2 pH值的影響

采用1 mol/L的稀鹽酸和2 mol/L的氫氧化鈉分別將培養(yǎng)基初始pH值調(diào)至4、5、6、7、8、9，經(jīng)高溫高壓滅菌后按2%體積分?jǐn)?shù)接種硫氧化細(xì)菌，然后放置在30℃恒溫震蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1個(gè)生長(zhǎng)周期（15 d），每隔1 d測(cè)試溶液的OD590值及pH值，結(jié)果如圖5、6所示，每隔2 d測(cè)試溶液的ρ（），結(jié)果如圖7所示.

圖7 不同初始pH值下溶液的質(zhì)量濃度Fig.7ρ（）in solutions under different initial pH values

由圖5可知：硫氧化細(xì)菌在初始pH值為6或7時(shí)生長(zhǎng)情況最好，OD590的最大值在8 d時(shí)出現(xiàn)，均超過(guò)了0.6；當(dāng)初始pH值為4、5、8、9時(shí)，硫氧化細(xì)菌溶液的OD590值均較低，OD590的最大值均不超過(guò)0.5，說(shuō)明硫氧化細(xì)菌更適宜在中性及偏弱酸性環(huán)境下生長(zhǎng)；當(dāng)初始pH值為9時(shí)，硫氧化細(xì)菌不生長(zhǎng).

圖5 不同初始pH值下硫氧化細(xì)菌溶液的OD590值Fig.5 OD590 of sulfur oxidizing bacteria solution under different initial pH values

由圖6可知，當(dāng)培養(yǎng)基初始pH值為4或5時(shí)，加入硫氧化細(xì)菌后溶液pH值沒(méi)有明顯變化，仍保持為酸性.原因是培養(yǎng)基中的反應(yīng)底物為Na2S2O3，Na2S2O3在酸性環(huán)境下不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)［17］，如式（4）所示.

圖6 不同初始pH值下溶液的pH值Fig.6 pH value of solution under different initial pH values

SO2微溶于水，因而溶液中的較少，溶液的pH仍為酸性.當(dāng)培養(yǎng)基初始pH值為6或7時(shí)，加入硫氧化細(xì)菌后溶液pH值升高至7.5左右；當(dāng)培養(yǎng)基初始pH值為8時(shí)，加入硫氧化細(xì)菌后溶液pH值仍保持在8左右.原因是Na2S2O3在中性和堿性環(huán)境下發(fā)生氧化反應(yīng)［18］，如式（5）所示.而Na2S2O3的水解使后期溶液的pH值呈弱堿性.

2.1.3 底物質(zhì)量濃度的影響

配制以硫代硫酸鈉為反應(yīng)底物，質(zhì)量濃度ρ（Na2S2O3）分別為5、10、15 g/L的培養(yǎng)基，經(jīng)高溫高壓滅菌后用1 mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為6.5，再按2%體積分?jǐn)?shù)接種硫氧化細(xì)菌后放置在30℃恒溫震蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)1個(gè)生長(zhǎng)周期（15 d），每隔1 d測(cè) 試溶液的OD590值 以 及pH值，結(jié)果如圖8、9所示.

由圖8可知：硫氧化細(xì)菌生長(zhǎng)的最佳ρ（Na2S2O3）為10 g/L，OD590值在8 d時(shí)達(dá) 到最大值0.668；當(dāng)ρ（Na2S2O3）增長(zhǎng)為15 g/L時(shí)，雖然OD590曲 線 大致趨勢(shì)一致，但OD590的最大值為0.555，說(shuō)明并非反應(yīng)底物質(zhì)量濃度越高硫氧化細(xì)菌的生長(zhǎng)越好；當(dāng)ρ（Na2S2O3）減少為5 g/L時(shí)，OD590值明顯 降低，在7 d時(shí)達(dá)到最大值0.473，說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)底物的質(zhì)量濃度較低時(shí)，也影響硫氧化細(xì)菌的正常生長(zhǎng).

圖8 不同反應(yīng)底物摻量下硫氧化細(xì)菌溶液的OD590值Fig.8 OD590 of sulfur oxidizing bacteria solution with different substrate contents

從圖9可以看出，溶液的pH值與ρ（Na2S2O3）有關(guān)：當(dāng)ρ（Na2S2O3）為5 g/L時(shí)，溶液的pH值在7.0~7.2之間；當(dāng)ρ（Na2S2O3）為10 g/L時(shí)，溶液的pH值在7.4~7.6之間；當(dāng)ρ（Na2S2O3）為15 g/L時(shí)，溶液的pH值在7.6~7.9之間.這說(shuō)明溶液中的一部分來(lái)源于硫氧化細(xì)菌的代謝作用，另一部分來(lái)源于硫代硫酸鈉的自然水解，當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量濃度更高時(shí)，其自然水解形成的OH-貢獻(xiàn)較多，使得溶液pH值升高.

圖9 不同反應(yīng)底物摻量下溶液的pH值Fig.9 pH value of solution with different substrate contents

2.2 硫氧化細(xì)菌對(duì)砂漿宏觀性能的影響

2.2.1 外觀形貌

砂漿試樣在不同齡期下浸泡，其外觀變化如表3所示.由表3可見(jiàn)：（1）SB組試樣在15~120 d整個(gè)浸泡期內(nèi)浸泡部位全部呈黑色，這是由于硫氧化細(xì)菌為好氧菌，其在代謝過(guò)程中消耗了溶液中的氧氣，因而砂漿中的FeS和MnS等微量物質(zhì)在低氧情況下發(fā)生了顯色反應(yīng)［19］；SB組試樣在浸泡75 d前外觀相對(duì)完好，表面平整，而從75 d起浸泡部位出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)，隨著浸泡齡期的延長(zhǎng)，浸泡部位表面的顆粒狀物質(zhì)越來(lái)越多且逐漸變得粗糙，原因是腐蝕前期溶液中的與砂漿內(nèi)部含鈣化合物反應(yīng)形成腐蝕產(chǎn)物——石膏，而腐蝕后期砂漿內(nèi)部的含鈣化合物反應(yīng)完全，溶液中的主要以硫酸鹽晶體形式在砂漿表面析出；當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到105 d時(shí)，SB組試樣開(kāi)始出現(xiàn)水泥漿疏松，酥皮掉渣等情況，用手輕搓便能將邊角處砂粒搓落；隨著浸泡齡期的繼續(xù)增加，砂漿表面破壞更加嚴(yán)重；（2）DB組試樣在浸泡60 d內(nèi)沒(méi)有明顯的外觀變化，在75 d時(shí)浸泡部位局部出現(xiàn)顯色反應(yīng)，原因是外界耗氧微生物的進(jìn)入，消耗了溶液中的部分氧氣，而隨著浸泡齡期的增加，顯色反應(yīng)沒(méi)有發(fā)展至全部浸泡部位，說(shuō)明雜菌的影響較弱，隨著浸泡齡期的增長(zhǎng)，DB組試樣表面同樣開(kāi)始出現(xiàn)顆粒狀產(chǎn)物且不斷增多，但由于溶液中沒(méi)有硫氧化細(xì)菌的代謝作用，滲透能力較SB組弱了許多，直至120 d仍未有水泥漿疏松，酥皮掉渣情況出現(xiàn).

表3 砂漿試樣的外觀變化Table 3 Appearance change of mortar samples

2.2.2 粗糙度變化

砂漿試樣的表面粗糙度結(jié)果如表4所示.由表4可見(jiàn)：砂漿試樣氣-液交界面處及完全浸沒(méi)處腐蝕后的粗糙度要高于腐蝕前，且隨著齡期的增加，粗糙度變化值C的增長(zhǎng)明顯，但氣-液交界面處的粗糙度增長(zhǎng)幅度要小于完全浸沒(méi)處；SB組在60 d前氣-液交界面處的粗糙度變化值均不超過(guò)30，60 d后的粗糙度變化值均在30以上，在120 d時(shí)粗糙度變化值達(dá)到最大值42.6，而SB組完全浸沒(méi)處的粗糙度變化值在45 d時(shí)就達(dá)到了31.3，且隨著齡期的增加而不斷增長(zhǎng)，在120 d時(shí)粗糙度變化值達(dá)到了87.1，明顯高于氣-液交界面處.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因與砂漿受到腐蝕的程度有關(guān)，由于硫氧化細(xì)菌是好氧菌，在氣-液交界面處更易于聚集形成一層生物被膜，隨著腐蝕齡期的增加，該生物被膜致密性也在增大，阻礙了的滲入，減緩了對(duì)砂漿的腐蝕，在一定程度上對(duì)砂漿起到了保護(hù)作用，同時(shí)也阻礙了砂漿內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物的析出，從而減緩了砂漿表面的粗糙化.而完全浸沒(méi)處由于生物被膜附著較少且致密性還不高，對(duì)于硫氧化細(xì)菌代謝產(chǎn)物的滲入及內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物的析出影響較小，因此粗糙度有了明顯的提高.

表4 砂漿試樣的表面粗糙度Table 4 Surface roughness of mortar samples

DB組氣-液交界面處的粗糙度變化幅度不大，也隨著齡期的增加而增加，在120 d時(shí)粗糙度變化值達(dá)到17.2，但與同位置處的SB組相比，粗糙度變化值明顯較低，砂漿內(nèi)部析出的腐蝕產(chǎn)物較少.

2.2.3 質(zhì)量變化率

砂漿試樣的質(zhì)量變化率見(jiàn)圖10.由圖10可見(jiàn)：SB組試樣的質(zhì)量變化率Rm隨齡期增加不斷增長(zhǎng)，在45 d前SB組試樣的質(zhì)量變化率不明顯，15、30、45 d時(shí)質(zhì)量變化率分別為-0.093%、0.017%、0.160%，此階段可看作腐蝕前期，對(duì)砂漿的腐蝕作用還不明顯；45~75 d時(shí)SB組試樣的質(zhì)量變化率開(kāi)始明顯增加，60、75 d時(shí)質(zhì)量變化率分別達(dá)到0.490%、1.000%，此階段可看作腐蝕中期；75 d后SB組試樣的質(zhì)量變化率增長(zhǎng)變緩，90、105、120 d時(shí)質(zhì)量變化率分別為1.040%、1.230%、1.310%，此階段為腐蝕后期.砂漿質(zhì)量變化主要與腐蝕產(chǎn)物的生成量有關(guān)，在腐蝕前期由于試樣浸泡時(shí)間過(guò)短，溶液中的還未滲透到砂漿內(nèi)部，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物較少，因而質(zhì)量變化率較低；在腐蝕中期，滲透進(jìn)入砂漿內(nèi)部，開(kāi)始與水泥的水化產(chǎn)物反應(yīng)形成大量的腐蝕產(chǎn)物，因此在該階段的質(zhì)量變化率迅速升高；而到了腐蝕后期，砂漿內(nèi)部的水化產(chǎn)物反應(yīng)較完全，所形成的腐蝕產(chǎn)物量逐漸達(dá)到飽和，因此質(zhì)量變化率放緩.

圖10 砂漿試樣的質(zhì)量變化率Fig.10 Mass change rate of mortar samples

DB組的質(zhì)量變化率一直緩慢增長(zhǎng)，120 d時(shí)質(zhì)量變化率達(dá)0.340%，質(zhì)量變化率與受到的硫酸鹽腐蝕正相關(guān).在30 d前DB組和SB組試樣的質(zhì)量變化率增幅相近，而30 d后SB組由于硫氧化細(xì)菌的代謝作用促進(jìn)了的滲入，內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物不斷生成從而填充砂漿內(nèi)部孔隙，因此SB組試樣的質(zhì)量較DB組試樣有了大幅度提升.

2.2.4 抗壓強(qiáng)度

砂漿試樣的抗壓強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度變化率分別見(jiàn)圖11、12.由圖11、12可以看出：SB組的抗壓強(qiáng)度在30 d之前增長(zhǎng)緩慢，30~75 d升高明顯，由最初15 d時(shí)的51.9 MPa增長(zhǎng)至75 d時(shí)的64.5 MPa，達(dá)到最高值，抗壓強(qiáng)度變化率為24.3%；75 d以后抗壓強(qiáng)度則開(kāi)始下降，120 d時(shí)抗壓強(qiáng)度變化率為-4.8%，說(shuō)明此時(shí)砂漿試樣已經(jīng)受到腐蝕破壞；DB組的抗壓強(qiáng)度隨著齡期的增加而緩慢增長(zhǎng)，由15 d時(shí)的52.0 MPa緩慢增長(zhǎng)至120 d時(shí)的60.4 MPa，抗壓強(qiáng)度變化率為16.2%.

圖11 砂漿試樣的抗壓強(qiáng)度Fig.11 Compressive strength of mortar samples

圖12 砂漿試樣的抗壓強(qiáng)度變化率Fig.12 Change rate of compressive strength of mortar samples

抗壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)基本與質(zhì)量變化率一致，說(shuō)明砂漿的性能變化主要受硫酸鹽腐蝕的影響.按照微生物腐蝕機(jī)理的解釋：與砂漿內(nèi)部的水化產(chǎn)物反應(yīng)，生成膨脹性產(chǎn)物石膏，在腐蝕前期，由于砂漿試樣浸泡時(shí)間較短，滲透緩慢，所形成的腐蝕產(chǎn)物較少，對(duì)砂漿的質(zhì)量變化率及抗壓強(qiáng)度影響不大；腐蝕中期，的滲透加快，形成的腐蝕產(chǎn)物較多，使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，質(zhì)量增大，抗壓強(qiáng)度提高；腐蝕后期，繼續(xù)形成的腐蝕產(chǎn)物使孔隙逐漸達(dá)到飽和并在砂漿表面析出，使表面粗糙度出現(xiàn)變化，且在砂漿內(nèi)部產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，出現(xiàn)裂縫，最終導(dǎo)致其力學(xué)性能下降.

2.3 硫氧化細(xì)菌對(duì)砂漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 礦物組成

圖13為120 d時(shí)砂漿試樣氣-液交界面處礦化產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖13可知：DB組的碳酸鈣衍射峰高于SB組，這是因?yàn)榱蜓趸?xì)菌是一種好氧菌，通過(guò)其自身代謝作用會(huì)生成易于與砂漿中氫氧化鈣發(fā)生碳化作用的CO2氣體，進(jìn)而形成了更多的碳酸鈣；DB組和SB組均出現(xiàn)了較為明顯的石膏衍射峰，這是由于石膏的產(chǎn)生會(huì)受到pH值和的協(xié)同影響，一般認(rèn)為當(dāng)pH值低于12，大于1 400 mg/L時(shí)，會(huì)形成石膏［18］，反應(yīng)方程式如下.

圖13 120 d時(shí)砂漿試樣氣-液交界面處礦化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.13 XRD spectra of mineralized products at gas?liquid interface of mortar samples at 120 d

2.3.2 熱重分析

圖14為120 d時(shí)砂漿試樣氣-液交界面處的TG?DTG曲線.由圖14可知：180~200℃時(shí)，TG曲線出現(xiàn)了第1個(gè)失重臺(tái)階，即石膏的失重過(guò)程，DB、SB組試樣中石膏脫水質(zhì)量損失分別為0.72%、3.07%；SB組和DB組的DTG曲線在190℃左右均形成波峰，此時(shí)溫度為石膏失重速率最快溫度，SB組的石膏含量（峰面積）明顯高于DB組；430~460℃時(shí)，TG曲線出現(xiàn)了第2個(gè)失重臺(tái)階，即氫氧化鈣的失重過(guò)程，DB、SB組試樣中氫氧化鈣脫水質(zhì)量損失分別為1.07%、0.65%，SB組和DB組的DTG曲線分別在430、450℃左右形成波峰，SB組的氫氧化鈣含量少于DB組；670~700℃時(shí)，第3個(gè)失重臺(tái)階即碳酸鈣的失重過(guò)程形成，DB、SB組試樣中碳酸鈣分解質(zhì)量損失分別為0.98%、0.58%，DTG曲線上DB組和SB組分別在690、675℃左右形成波峰，DB組的碳酸鈣含量少于SB組.

圖14 120 d時(shí)砂漿試樣氣-液交界面處TG?DTG曲線Fig.14 TG?DTG curves at gas?liquid interface of mortar samples at 120 d

綜上，石膏、氫氧化鈣和碳酸鈣的含量均與圖13中XRD分 析結(jié)果相 吻 合，因此SB組75 d后抗 壓強(qiáng)度下降主要是由于大量膨脹性石膏引發(fā)砂漿內(nèi)部膨脹所致，砂漿內(nèi)部孔隙逐漸被石膏填充，進(jìn)而在砂漿表面析出，造成砂漿表面粗糙度變化.

2.3.3 SEM?EDS分析

圖15為120 d時(shí)SB組砂漿試樣氣-液交界面處硫氧化細(xì)菌的SEM圖.由圖15可見(jiàn)，硫氧化細(xì)菌是一種呈卵狀或氣泡狀的菌種，在砂漿外圍分泌胞外聚合物（EPS），成群落性作用在砂漿周圍，形成一層包裹住砂漿的生物被膜.

圖15 120 d時(shí)SB組砂漿試樣氣-液交界面處硫氧化細(xì)菌的SEM圖Fig.15 SEM micrographs of SOB on gas?liquid interface of SB group mortar samples at 120 d

圖16為120 d時(shí)砂漿試樣氣-液交界面處SEM圖.由圖16可見(jiàn)，SB、DB組均發(fā)現(xiàn)有大量板狀晶體生成.對(duì)這些板狀晶體進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖17所示.由圖17可見(jiàn)，板狀晶體主要由S、Ga及O元素組成，結(jié)合XRD圖譜以及TG?DTG曲線，可知硫氧化細(xì)菌通過(guò)代謝作用將硫代硫酸鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鹽［20］，如式（7）~（8）所示.

圖16 120 d時(shí)砂漿試樣氣-液交界面處SEMFig.16 SEM micrographs of gas?liquid interface of mortar samples at 120 d

圖17 板狀晶體的EDS分析Fig.17 EDS analysis of plate like crystalline

氧氣充足時(shí)：

氧氣不足時(shí)：

因此可以證實(shí)生成的板狀晶體為石膏.

3 結(jié)論

（1）硫氧化細(xì)菌最適宜的生長(zhǎng)條件為：30℃，pH值6~7，硫代硫酸鈉質(zhì)量濃度10 g/L，其代謝產(chǎn)物為.

（2）硫氧化細(xì)菌接觸部位出現(xiàn)的粗糙度變化以及疏松、酥皮掉渣等情況與腐蝕程度有關(guān)，對(duì)照組氣-液交界面處的粗糙度變化值明顯低于試驗(yàn)組，說(shuō)明硫氧化細(xì)菌在一定程度上加快了砂漿的腐蝕.試驗(yàn)組氣-液交界面處較完全浸沒(méi)處更易于形成生物被膜，生物被膜延緩了的侵入，同時(shí)對(duì)腐蝕產(chǎn)物石膏的析出有一定的限制作用，致使氣-液交界面處粗糙度變化值較小.

（3）120 d時(shí)試驗(yàn)組和對(duì)照組氣-液交界面處的XRD圖譜、TG?DTG曲線和SEM?EDS分析驗(yàn)證了腐蝕產(chǎn)物石膏的存在，且試驗(yàn)組石膏生成量明顯高于對(duì)照組.結(jié)合抗壓強(qiáng)度變化率、質(zhì)量變化率以及微觀結(jié)構(gòu)分析表明硫氧化細(xì)菌在一定程度上會(huì)影響腐蝕介質(zhì)的傳輸，對(duì)砂漿試樣的腐蝕起到了加速的作用.