異相共沉淀法制備納米氧化錫銻及其導(dǎo)電性能

何喜春，張海洋，黃萍，馬鈺蕓，姚尹超，尹作棟

(廣西大學 化學化工學院， 廣西 南寧 530004)

0 引言

ATO納米粉體是一種具有寬能隙的n型半導(dǎo)體材料，具有宏觀尺寸物體所沒有的光學性能和電學性質(zhì)[1]。將其分散添加到各類涂層之中，能夠制得透明隔熱導(dǎo)電的多功能型薄膜材料[2-7]，廣泛應(yīng)用于建筑、電子通訊和包裝材料等節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域。

以錫鹽、銻鹽為反應(yīng)原料制備ATO納米粉體的方法主要包括共沉淀法[8-12]、水熱合成法[13-16]、溶膠-凝膠法[17-19]等。其中，液相共沉淀法因其操作簡單和成本相對較低而成為制備ATO納米粉體最常用和最成熟的方法。但是，液相共沉淀方法的反應(yīng)條件不易控制，其生產(chǎn)的納米粉體純度不高，且多數(shù)工藝以水為反應(yīng)介質(zhì)，導(dǎo)致納米粉體粒子間易團聚。一方面，由于水的表面張力等因素，使得前驅(qū)體粒子間存在氫鍵和毛細管作用，加之大量的OH-吸附于粒子表面，使得粒子間容易發(fā)生團聚；另一方面，為了保證錫、銻均以離子形式存在于溶液介質(zhì)中，在配制混合溶液時須加入一定量的配合劑或分散劑，雖然可以減少Sn4+、Sb3+的水解，但同時引入了大量的雜質(zhì)，影響了產(chǎn)品使用性能。

本文以銻鹽和錫鹽為反應(yīng)原料，碳酸氫銨(NH4HCO3)為沉淀劑，醋酸(CH3COOH)為助溶劑，乙醇(CH3CH2OH)作為反應(yīng)介質(zhì)，通過固-液異相共沉淀反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌、脫水、干燥和煅燒，制得團聚少、摻雜均勻、粒徑小且分布范圍窄，比表面積高，電學性能好的淺藍灰色ATO納米粉體。該制備方法以CH3CH2OH代替水作為反應(yīng)溶劑，避免了前驅(qū)體粒子間的相互作用，極大地改善了納米粉體的團聚現(xiàn)象；助溶劑醋酸的引入，改善了錫、銻沉淀反應(yīng)的具體途徑，保證了固-液界面共沉淀反應(yīng)的連續(xù)性和完整性。將ATO納米粉體制備成水性防靜電涂料，利用輥涂法將其涂于普通PET薄膜表面。經(jīng)測試可知，當ATO的固含量達到60%以上時，其電阻值也下降到105Ω，完全滿足防靜電領(lǐng)域市場的要求。此時涂層的硬度達到4 H,附著力達到0級，耐熱性，耐堿性，耐水性能均較好，涂層的綜合性能優(yōu)異。

1 實驗

1.1 試劑

五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)和氯化銻(SbCl3)，上海麥克林生化科技有限公司；NH3HCO3和CH3COOH，國藥集團化學試劑有限公司；CH3CH2OH，廣東光華科技股份有限公司；所有試劑均為分析純。

1.2 ATO納米粉體和水性防靜電涂料的制備

將10.36 g SnCl4·5H2O和0.43 g SbCl3溶于50 mL CH3CH2OH，得到無色透明的錫-銻混合鹽溶液；將16.50 g NH4HCO3與80 mL CH3CH2OH混合，然后加入少量CH3COOH，分散，得到固-液懸濁液。在劇烈攪拌條件下，將錫-銻混合鹽溶液滴加至固-液懸濁液中進行反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度在10～15 ℃，反應(yīng)結(jié)束后陳化約0.5 h，至反應(yīng)pH值保持不變，得到白色乳狀Sn(OH)4、Sb(OH)3和NH4Cl混合物懸濁液。經(jīng)過濾，于75 ℃條件下真空干燥2.0 h，回收CH3CH2OH之后，濾餅加一定量去離子水溶解分散，再過濾，用去離子水洗滌至檢測不到Cl-的存在，然后用無水CH3CH2OH脫水，真空75 ℃干燥2.0 h，得白色粉狀A(yù)TO前驅(qū)體，經(jīng)550 ℃煅燒2.5 h，粉碎，得淺藍灰色ATO納米粉體。

將ATO納米粉體與去離子水按照質(zhì)量比0.35∶0.65的比例混合均勻后，加入一定量的分散劑，于砂磨機中砂磨分散2.0 h，調(diào)節(jié)分散液 pH 值至7～8，制得穩(wěn)定的水性ATO納米分散液。將ATO納米分散液和水性聚氨酯乳液按照一定比例混合，再分別加入一定量的流平劑、消泡劑和增稠劑，通過高剪切分散乳化機混合均勻，制備成水性防靜電涂料。利用輥涂法將水性防靜電涂料涂于已經(jīng)預(yù)處理的普通PET薄膜上，先在室溫條件下晾至涂膜表面干燥，然后在80 ℃下固化處理3.0 h，則其表面固化成膜，待測試。

1.3 ATO納米粉體的性能表征

于TECNAI G2F30 場發(fā)射透射電鏡(TEM, FEI)下觀察ATO納米粒子的形貌，并測量其粒徑。在MERLIN場發(fā)射掃描電鏡(SEM, Carl Zeiss)下觀察ATO納米粉體的表面微結(jié)構(gòu)和粒徑均勻度。

使用4153B172 型X射線衍射儀(XRD, Smart Lab)對ATO納米粉體進行衍射圖譜的分析，獲得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息，并運用Scherrer公式[20]計算ATO納米粉體的晶粒尺寸。

(1)

式中，k為形狀因子,取0.89；λ為X射線波長,取0.154 06 nm；β為衍射峰半高峰寬；θ為Bragg角。

利用SSA-3600型智能比表面積測試儀，根據(jù)ATO納米粉體在液氮溫度下的氮氣吸附-脫附曲線得到ATO納米粉體的比表面積，并利用公式(2)[20]計算其粒徑尺寸。

(2)

式中，ρ為顆粒密度；Sw為ATO納米粉體比表面積。

稱取一定量ATO納米粉體，于2.0 MPa的壓力條件下，利用FZ-2006半導(dǎo)體粉末電阻率測試儀測試ATO納米粉體的電阻率。

以重錘式表面電阻測試儀對涂膜的表面電阻進行測定，判斷涂膜的防靜電性能。另外，對涂膜的其他物理性能進行檢測，以判斷涂膜綜合性能的優(yōu)劣。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATO納米粉體的制備探討

2.1.1 反應(yīng)介質(zhì)和助溶劑對ATO納米粉體的影響

ATO納米粉體在不同反應(yīng)介質(zhì)和不同助溶劑用量下的TEM如圖1所示。由圖1(a)至圖1(c)可以看出，隨著反應(yīng)介質(zhì)中CH3CH2OH質(zhì)量分數(shù)的增加，ATO納米粒子間的輪廓逐漸變得清晰，這說明粒子間的團聚相應(yīng)減少。水在制備ATO納米粉體過程中的團聚作用是不可忽略的。一方面，在以水為介質(zhì)的反應(yīng)中，反應(yīng)生成的氫氧化物沉淀結(jié)晶體相對不容易析出，這有利于納米晶的團聚與長大。另一方面，水使ATO納米粉體表面產(chǎn)生羥基，粉體間的相互作用由排斥變?yōu)槲?，在干燥等過程中會加速粉體團聚。所以，只要存在微量的水，在生產(chǎn)和加熱過程中就會產(chǎn)生大量的團聚，且溫度越高，時間越長，團聚越嚴重，二次粒子越大[21]。本文的固-液異相共沉淀反應(yīng)以CH3CH2OH作為反應(yīng)介質(zhì)，其自身性質(zhì)消除了氫氧化物沉淀結(jié)晶體間的氫鍵作用，并有利于結(jié)晶體的沉淀析出，從根本上減緩了ATO納米粒子間的硬團聚。由圖1(d)至圖1(f)可知，以CH3CH2OH作為反應(yīng)介質(zhì)，助溶劑CH3COOH的添加量保持在3.0%左右，可以得到粒子大小均勻、粒徑范圍小且團聚現(xiàn)象較少的ATO納米粉體。加入CH3COOH的目的是為了促進NH4HCO3的分解，而助溶劑添加量的多少則直接影響到沉淀反應(yīng)速率的快慢。添加量過多，NH4HCO3的分解速率加快，沉淀生成速率過快，導(dǎo)致ATO納米粒子間容易接觸發(fā)生團聚；添加量太少，NH4HCO3的分解變慢，不能保證沉淀反應(yīng)的持續(xù)性和完整性。

(a) 100 %去離子水

2.1.2 銻摻雜量對ATO納米粉體的影響

銻摻雜量對ATO粒徑和比表面的影響見表1，ATO納米粉體的XRD及其電阻率和晶粒粒徑隨銻摻雜量的變化如圖2所示。由圖2(a)可知，隨著ATO納米粉體中銻摻雜量的增多，其衍射峰強度逐漸變?nèi)酰逍我渤尸F(xiàn)出一定程度的寬化，這說明銻摻雜對ATO的晶粒結(jié)構(gòu)有著一定的影響。另一方面，結(jié)合圖2和表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著銻摻雜量的逐漸增多，ATO納米粉體的電阻率和晶粒粒徑都呈現(xiàn)出快速下降的趨勢；當Sb2O3與SnO2的質(zhì)量比為12.36%(此時銻摻雜量為11%)時，ATO納米粉體的電阻率和一次粒徑都降到了最小值，分別為1.1 Ω·cm和6.1 nm；達到最小值之后，隨著銻摻雜量的進一步增多，ATO納米粉體的電阻率和晶粒粒徑均不同程度的增大。針對電阻率的變化而言，其主要原因是ATO前驅(qū)體經(jīng)過高溫煅燒之后，進入到SnO2晶格的部分Sb3+逐漸轉(zhuǎn)化為Sb5+，轉(zhuǎn)變過程中Sb5+產(chǎn)生自由電子，形成施主能級并向?qū)峁┹d流子[21]。隨著Sb3+摻雜量的提高，Sb5+的濃度相應(yīng)得到提高，從而增加了載流子的濃度，使得ATO納米粉體的導(dǎo)電性明顯提高。但是Sb3+摻雜量的進一步提高，導(dǎo)致Sb5+/Sb3+的比例下降，受主性質(zhì)Sb3+補償了施主性質(zhì)的Sb5+產(chǎn)生的自由電子以及氧空位產(chǎn)生的自由電子，使得載流子的濃度下降導(dǎo)致ATO納米粉體的電阻率增加[22]。另外，過量的Sb3+和Sb5+以雜質(zhì)形式吸附于晶粒表面或存在于晶格中間，阻礙了載流子的遷移速率，反而使得ATO納米粉體的電阻率進一步上升。而對于晶粒粒徑變化而言，由于Sn4+與Sb3+或Sb5+離子半徑不同，在形成SnO2和Sb2O3固溶體的過程中，SnO2晶格中部分Sn4+被Sb3+或Sb5+取代，形成大量的晶格缺陷，降低了SnO2的結(jié)晶度，限制了晶粒的生長，使晶粒粒徑隨Sb3+摻雜量濃度的增加而逐漸減小。

表1 銻摻雜量對ATO粒徑和比表面的影響

(a)ATO納粹粉體樣品的XRD圖譜

2.1.3 煅燒溫度對ATO納米粉體的影響

圖3是不同煅燒溫度下ATO納米粉體的XRD和SEM圖譜。首先，對比圖3(a)與標準圖譜(PDF#41-1445)中SnO2的衍射峰位置可知，發(fā)現(xiàn)ATO納米粉體的衍射峰位置與標準圖譜基本相對應(yīng)，沒有出現(xiàn)其他新物相的衍射峰，可確定其為四方金紅石結(jié)構(gòu)[23]。其次，綜合表2中的數(shù)據(jù)和圖3的信息可以發(fā)現(xiàn)，ATO納米粉體的衍射峰均隨著煅燒溫度的提高而逐漸增強，且峰形得到一定程度的寬化，衍射峰的尖銳程度愈加明顯。通過計算發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，ATO納米粉體的晶粒粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，在550 ℃時，其晶粒尺寸也達到最小值，為5.6 nm。這可能是因為較低的煅燒溫度下，ATO納米粉體微晶中界面結(jié)構(gòu)的無序化和晶粒中的大量的晶格缺陷導(dǎo)致峰形寬化所致[24]，在此狀態(tài)下，必然存在一個臨界溫度值，當煅燒溫度進一步升高，即越過臨界值之后，納米微晶界面結(jié)構(gòu)得到有序排列和晶粒的晶格缺陷減少使得晶粒粒徑和一次粒徑均有所增加。另外，從不同煅燒溫度下ATO納米粉體的SEM圖可以看出，隨著煅燒溫度的提高，ATO納米粉體的晶粒變化也是先變小后變大，這也進一步證實了煅燒溫度對ATO納米粉體微粒變化的影響。

表2 ATO納米粉體在不同煅燒溫度下的晶粒粒徑、電阻率和比表面

(a) XRD圖譜

2.2 ATO納米粉體的表征

以助溶劑添加量為NH4HCO3質(zhì)量的3.0%，Sb2O3∶SnO2=12.36%，煅燒溫度550 ℃為實驗條件，采用固-液異相共沉淀方法制備ATO納米粉體樣品并進行表征，其性能如圖4所示。

圖4(a)為ATO納米粉體樣品的透射電鏡照片。由圖4(a)可知，ATO納米粉體的粒子形狀均勻近似球形，一次粒徑在5～8 nm。顆粒間以類似“點焊”的方式連接，較為松散，不存在明顯的團聚現(xiàn)象，這種類似于網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)在宏觀上表現(xiàn)出相對較低的粉體松裝密度，實測ATO納米粉體的松裝密度為 0.25 g/mL。圖4(b)為ATO納米粉體樣品的粒度分布圖?？梢钥闯觯珹TO納米粉體的二次粒徑主要集中在1～10 μm，其D50約為4.6 μm，粒徑分布范圍較小。在固-液異相共沉淀的反應(yīng)過程中，采用CH3CH2OH作為反應(yīng)介質(zhì)，使得反應(yīng)生成的氫氧化物溶解度更低，沉淀結(jié)晶更容易析出。由于CH3CH2OH有著低的表面張力，有利于消除氫氧化物前驅(qū)體粒子間的氫鍵作用，減少了“鍵橋”作用而形成的硬團聚。其次，反應(yīng)生成的NH4Cl因難溶于CH3CH2OH，與生成的Sn(OH)4和Sb(OH)3形成混合物沉淀，其存在阻止了氫氧化物納米晶粒的直接接觸，進一步起到防團聚的作用。由此可見，這種多重作用有利于制備出一次粒徑小，粒徑均勻且二次團聚少的ATO納米粉體。

圖4(c)和圖4(d)分別為ATO納米粉體的X射線衍射圖和X射線能譜圖。由圖4(c)、(d)可知，ATO納米粉體樣品的衍射峰明顯，其位置與標準圖譜(PDF#41-1445)中SnO2的衍射峰基本相對應(yīng)，為四方金紅石結(jié)構(gòu)[23]，Sb的摻雜取代了部分Sn4+的位置，并沒有帶來新的物相結(jié)構(gòu)，說明晶體結(jié)構(gòu)并未改變。同時它使樣品的衍射峰發(fā)生了較小位置的遷移，這表明液相共沉淀法實現(xiàn)了均勻摻雜[7]。經(jīng)過500 ℃高溫煅燒處理的樣品，其衍射峰已經(jīng)相當尖銳，這也表明晶體的結(jié)構(gòu)比較完整。根據(jù)Scherrer公式及衍射峰半高峰寬，可計算出粉體的平均晶粒粒徑為7.4 nm，該數(shù)據(jù)與TEM的測量結(jié)果基本一致。

(a) TEM圖

2.3 水性防靜電涂層分析

按照 ATO 固含量分別為0%、20%、40%、50%、60%、80%，配制一系列的水性透明防靜電涂料，其中，涂料的濃度均為25%。

ATO含量和涂膜表面性能見表3。由表3可知，隨著ATO固含量的增加，涂膜的表面電阻直線下降。當ATO的固含量達到60%時，其表面電阻下降到約105Ω，相比未添加ATO的涂膜，其表面電阻值降低了約7個數(shù)量級。以固-液異相共沉淀方法制備的ATO納米粉體具有特殊的微結(jié)構(gòu)，由于前驅(qū)體中NH4Cl的存在，經(jīng)過洗滌、煅燒等方式處理之后, NH4Cl被溶解除去，剩余微量NH4Cl也以氣體的形式逃逸，從而有利于形成網(wǎng)狀微結(jié)構(gòu)的ATO納米粉體，這種微結(jié)構(gòu)可促進ATO涂膜的導(dǎo)電性。這可以通過ATO納米粉體的TEM照片及電阻率測試結(jié)果得到證實。

表3 ATO含量和涂膜表面性能

除此之外，ATO涂膜的鉛筆硬度和附著力也隨著ATO固含量的上升而逐漸變好,但當ATO固含量超過60%時，涂膜的鉛筆硬度開始下降，這可能是由于粘合劑量減少的原因。另外，通過對涂膜耐水性(水中浸泡96 h)、耐熱性(150 ℃處理5 h)、耐堿性(在1 mol/L NaOH溶液中浸泡48 h)的分別檢測，涂膜表面基本無明顯變化。由此可知，涂膜的綜合性能優(yōu)異。

3 結(jié)論

以SnCl4·5H2O和SbCl3為原料，NH4HCO3為沉淀劑，CH3COOH為助溶劑，CH3CH2OH作為反應(yīng)介質(zhì)，通過固-液異相共沉淀反應(yīng)制備出具有四方金紅石結(jié)構(gòu)，粒子形狀均勻，近似球形，粒子間團聚輕微，一次粒徑為5～10 nm，比表面積約為85.00 m2/g，電阻率約1.0 Ω·cm的高導(dǎo)電性、高分散性的ATO納米粉體。進一步將ATO制備成水性防靜電涂料，利用輥涂法將涂料涂于普通PET薄膜表面，測試表明當涂料中ATO的固含量大于60%時，涂膜表面的物理性能優(yōu)良，其電阻值下降到105Ω，完全滿足防靜電領(lǐng)域的基本要求。