催化裂化增產(chǎn)丙烯助劑LOSA-100的工業(yè)應(yīng)用

吳凡

（中國石化天津分公司，天津 300271）

丙烯是用途僅次于乙烯的基本有機(jī)化工原料，主要用于聚丙烯的生產(chǎn)，同時(shí)還是丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯等的生產(chǎn)原料。目前，丙烯生產(chǎn)主要工藝是以低碳烷烴和石腦油為原料的蒸汽裂解，其產(chǎn)量大約占丙烯產(chǎn)量的70%；另外28%來自催化裂化工藝，2%來自丙烷脫氫等工藝。低碳烷烴和石腦油蒸汽裂解工藝以生產(chǎn)乙烯為主，作為副產(chǎn)物的丙烯收率比較低。伴隨著全球原油資源日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，以及催化重整等工藝的不斷發(fā)展搶占石腦油資源，蒸汽裂解原料逐漸短缺，僅通過蒸汽裂解技術(shù)生產(chǎn)丙烯難以滿足丙烯需求的快速增長[1]。通過催化裂化技術(shù)裂解重質(zhì)油增產(chǎn)丙烯的方案成為增產(chǎn)丙烯的另一重要途徑。隨著國內(nèi)市場對輕烯烴的需求快速增加，丙烯價(jià)格不斷飆升，催化裝置增產(chǎn)丙烯勢在必行。中國石化天津分公司長期以來在催化裝置增產(chǎn)丙烯方面，主要針對主催化劑的應(yīng)用方向做了大量工作，經(jīng)過大量探索嘗試后發(fā)現(xiàn)，在主催化劑配方上無法兼顧生產(chǎn)上提出的所有要求，這樣主催化劑就要有所側(cè)重，增產(chǎn)丙烯的任務(wù)就應(yīng)從丙烯助劑入手，來達(dá)到裝置平穩(wěn)和生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品雙贏的局面。

1 裝置概況

中國石化天津分公司1#催化裂化裝置原設(shè)計(jì)為Ⅳ型流化催化裂化，設(shè)計(jì)加工能力為120萬t/a，以常減壓直餾蠟油為原料。經(jīng)過多次改造后，現(xiàn)裝置加工能力為130萬t/a，加工原料為加氫蠟油。主要產(chǎn)品是汽油、輕柴油、液化氣，副產(chǎn)品為干氣、油漿和焦炭。反應(yīng)單元兩器結(jié)構(gòu)形式為同高并列式。其中再生器為前置燒焦罐式富氧再生系統(tǒng)，具有燒焦速率快、燒焦強(qiáng)度高，燒焦效果好、燒焦罐與二再分布風(fēng)均勻、徑向溫差小等特點(diǎn)。反應(yīng)采用MIP外提升管出口直聯(lián)VQS高效催化劑回收系統(tǒng)、預(yù)汽提段及高效汽提器，采用MIP工藝技術(shù)，焦炭和干氣產(chǎn)率降低，降低汽油烯烴，靈活可操作性強(qiáng)。

催化劑型號為HMIP-1，2018年5月首次應(yīng)用于該裝置，主要目的是為了應(yīng)對由于提升管二反過度的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致汽油烯烴含量及辛烷值較低的現(xiàn)狀，通過改進(jìn)催化劑分子篩結(jié)構(gòu)，提高催化汽油辛烷值。HMIP-1催化劑應(yīng)用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子篩制備技術(shù)，主要活性組元為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Y分子篩，利用稀土調(diào)整分子篩活性組元的酸中心性質(zhì)，使調(diào)整后的酸中心性質(zhì)與原料油的烴組成相匹配。通過該技術(shù)強(qiáng)化了原料中重油大分子的轉(zhuǎn)化，從而保證原料中大分子達(dá)到一定的裂化深度，提高反應(yīng)產(chǎn)物汽油收率。催化劑HMIP-1的輔助活性組元為MFI結(jié)構(gòu)高硅分子篩，充分發(fā)揮其在催化劑調(diào)整汽油烴類結(jié)構(gòu)中的作用，通過孔道的擇形原理，選擇性地將低辛烷值直鏈烴分子催化轉(zhuǎn)化為高辛烷值的烴分子，同時(shí)強(qiáng)化烯烴類分子的異構(gòu)化和芳構(gòu)化，從而提高催化汽油產(chǎn)品的辛烷值[2]。

2 LOSA-100增產(chǎn)丙烯助劑性能

2.1 助劑特點(diǎn)

LOSA-100增產(chǎn)丙烯助劑主要活性成分為ZSM-5分子篩，既能提高催化裂化裝置輕烯烴收率，又能提高汽油辛烷值。該助劑采用非常規(guī)的催化劑載體制備技術(shù)，篩分相對集中，產(chǎn)品球形度較好，磨損強(qiáng)度高，制備后與裝置主催化劑磨損指數(shù)接近，兩劑之間磨損較少，減少了主催化劑的損耗。該助劑ZSM-5分子篩經(jīng)氧化物化學(xué)改性后，其骨架鋁穩(wěn)定性提高，水熱活性穩(wěn)定性增強(qiáng)；在分子篩制備過程中增加了中等及弱酸中心比例，減少了分子篩中強(qiáng)酸中心比例，提高了分子篩活性，降低了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比例，減少了積碳。特點(diǎn)如下：

1）使用該助劑能顯著增加輕烯烴產(chǎn)率。應(yīng)用結(jié)果表明，該助劑加入量占系統(tǒng)催化劑總量3%時(shí)，液化氣收率能增加2百分點(diǎn)以上，丙烯產(chǎn)率能增加 1百分點(diǎn)。

2）該丙烯助劑反應(yīng)活性高、加入量較少，對主催化劑的稀釋作用很小，不影響主催化劑性能的發(fā)揮，總液收能夠保持基本不變。

3）能提高催化汽油的辛烷值，并且對汽油的烯烴含量影響不大。該助劑的物理和化學(xué)性質(zhì)，完全與FCC催化劑相匹配。同時(shí)加強(qiáng)了對篩分的控制，提高了該劑的活性周期。

4）該助劑應(yīng)用情況較好。在近40家催化裝置上使用效果良好。表1為LOSA-100丙烯助劑的物化性質(zhì)。

表1 LOSA-100丙烯助劑的物化性質(zhì)

2.2 助劑原理

LOSA-100增產(chǎn)丙烯助劑的活性組元為ZSM-5擇形分子篩。ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的形狀選擇性，其具有三維交叉的孔道結(jié)構(gòu)，沿軸向的直筒型孔道為橢圓形，孔徑為0.51 nm×0.56 nm；Z字形橫向孔道的截面接近圓形，孔徑為0.54 nm×0.56 nm；晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。其孔口由10個(gè)圓環(huán)構(gòu)成，大小介于小孔沸石和大孔沸石之間，因此這類分子篩具有獨(dú)特的形狀選擇性，主要表現(xiàn)在：

1）多側(cè)鏈烴和環(huán)狀烴等大分子烴類無法進(jìn)入分子篩孔道，但辛烷值很低的正構(gòu)C7~C13烴類或帶一個(gè)甲基側(cè)鏈的烷烴和烯烴可以進(jìn)入孔道并參與反應(yīng)，裂化生成辛烷值較高的C3~C5烯烴，增加液化氣中丙烯含量。

2）反應(yīng)生焦并不明顯，沒有縮合和環(huán)化反應(yīng)發(fā)生，主要原因?yàn)榉肿雍Y孔結(jié)構(gòu)中沒有籠子或空腔。

3）汽油中部分烴類在該分子篩作用下裂解生成C3~C4小分子，汽油中芳烴濃度增加，辛烷值升高。因此ZSM-5分子篩既能提高催化裝置丙烯收率，又能提高汽油辛烷值。

2.3 對助劑的要求

在丙稀助劑試用后，要對裝置的平穩(wěn)運(yùn)行、設(shè)備穩(wěn)定等要有幫助，至少要保持在現(xiàn)有水平之上。為此，在與廠家進(jìn)行了兩次初步技術(shù)交流后，對丙烯助劑的質(zhì)量提出如下要求：

1）磨損指數(shù)應(yīng)與主催化劑相當(dāng)，不能出現(xiàn)助劑磨主催化劑或主催化劑磨助劑的情況。

2）試用增產(chǎn)丙稀助劑期間，不能對汽油烯烴有任何影響。

3）從原料性質(zhì)和丙烯收率情況來看，增產(chǎn)丙烯空間有限，基于裝置實(shí)際情況考慮，以2020年8—10月生產(chǎn)數(shù)據(jù)作為基準(zhǔn)數(shù)據(jù)，在增產(chǎn)丙烯助劑占系統(tǒng)藏量不大于5%的條件下制定技術(shù)保證值如下：①液化氣收率增幅不大于1.5%（w）；②汽油收率減少不大于1.5%（w）；③丙烯收率增幅（相對于催化進(jìn)料）不小于0.8%（w）；④對兩器流化無不良影響。

3 工業(yè)應(yīng)用情況

3.1 裝置加劑方案

1#催化裂化裝置催化劑系統(tǒng)藏量為280 t，催化劑單耗為0.6 kg/t。第一階段為快速加入階段，自2020年11月18日開始添加丙烯助劑，型號為LOSA- 100。通過一段時(shí)間的跟蹤，發(fā)現(xiàn)平衡劑細(xì)粉含量保持穩(wěn)定，在這一階段共加注丙烯助劑8 t左右，最終系統(tǒng)占比為3%。第二階段為平穩(wěn)加入階段，每天LOSA-100加入量為200 kg，最終使助劑占系統(tǒng)藏量維持在5%左右。

3.2 加助劑之前調(diào)整操作以達(dá)到丙烯最優(yōu)收率

1）增產(chǎn)丙烯期間控制適宜的催化劑活性

催化劑活性越高，原料轉(zhuǎn)化率越高，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，所得產(chǎn)品中烯烴含量減少，烷烴含量會增加。通過監(jiān)控裝置操作參數(shù)、產(chǎn)品分布、液化氣中異丁烷和異丁烯比值，估算氫轉(zhuǎn)移指數(shù)，了解原料反應(yīng)情況，及時(shí)化驗(yàn)分析平衡劑的活性，靈活掌握新鮮劑的加注量，控制適宜的催化劑活性，減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而減少烯烴損失。加劑期間HMIP-1催化劑活性控制在62~63。

2）控制較為適宜的反應(yīng)溫度

提高反應(yīng)溫度會導(dǎo)致汽油組分和輕循環(huán)油過度裂化，液化氣產(chǎn)率和烯烴含量得到提高?？刂七m宜的反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)深度，提高原料轉(zhuǎn)化率，使產(chǎn)品分布更為合理，輕液收率增加。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度相對抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使液化氣中烯烴含量增加。由于催化原料性質(zhì)變化大，反應(yīng)溫度的過度升高使反應(yīng)生焦量大幅增加，再生器燒焦熱量過剩，超過再生器取熱能力，最終導(dǎo)致再生器嚴(yán)重超溫，損害再生器內(nèi)旋分器等設(shè)備。同時(shí)二再密相催化劑過高的溫度也會使產(chǎn)品分布變差，熱裂化增加。通過對原料性質(zhì)的分析，對操作條件的逐漸摸索，最終決定將反應(yīng)溫度由510℃提至目前的525℃，保證反應(yīng)溫度既能保證一定的收率，同時(shí)防止原料過裂化。

3）控制合適的劑油比

劑油比為催化劑循環(huán)量與總進(jìn)料量之比。提高劑油比，提高了噸油原料所接觸到的催化劑量，使原料油分子和催化劑接觸更加充分，提高了催化劑有效活性中心，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度增加[3]。劑油比不能無限度的提高，增大劑油比能夠提高液化氣收率，但過高的劑油比會導(dǎo)致液化氣中丙烯含量降低。加劑期間劑油比一直控制在6左右。

3.3 氣體分餾裝置協(xié)同調(diào)整增產(chǎn)丙烯措施

1）精心調(diào)節(jié)平穩(wěn)操作優(yōu)化參數(shù)

在四塔工藝過程中，合理控制脫乙烷塔、脫丙烷塔及丙烯精餾塔的運(yùn)行參數(shù)，使其在最優(yōu)的工況下運(yùn)行，才能達(dá)到預(yù)期的產(chǎn)品收率，滿足丙烯生產(chǎn)的技術(shù)要求。

在丙烯生產(chǎn)過程中，為降低丙烯損失，脫丙烷塔底C3含量控制在不大于3%，塔頂C4含量控制在不大于2%，盡可能低地控制脫丙烷塔底C3含量，盡可能低地控制脫丙烷塔頂C4含量，減少C3、C4組分循環(huán)。

2）控制丙烯精餾塔底丙烷以及塔頂丙烯純度

丙烯精餾塔分離精度的高低，一方面決定著丙烯產(chǎn)品的純度高低，另一方面也決定著丙烯收率的高低。正常生產(chǎn)中，應(yīng)避免丙烯塔精餾底溫度過低等因素造成丙烷純度低，使丙烯精餾塔底排出的丙烷中丙烯組分含量增加。

通過質(zhì)量指標(biāo)的調(diào)整增加丙烯產(chǎn)量。如下游或銷售允許，氣分裝置可適當(dāng)放寬純度控制指標(biāo)。目前1#氣分裝置丙烯純度控制≮99.2%，如調(diào)整至≮98.5%，丙烯產(chǎn)量相應(yīng)增加0.2%（w）左右；如調(diào)整至≮97.5%，丙烯產(chǎn)量相應(yīng)增加0.45%（w）左右。

4 應(yīng)用效果分析

4.1 加劑期間裝置運(yùn)行情況

1#催化裝置于2020年8—10月均較高負(fù)荷運(yùn)行，加工量3 900 t/d。前期根據(jù)增產(chǎn)丙烯和液化氣需求，提高加工負(fù)荷，同時(shí)采取提高一反出口溫度以維持較高的丙烯產(chǎn)量。具體調(diào)整包括：將反應(yīng)溫度由510℃提高至525℃，提高了裂化苛刻度；優(yōu)化原料性質(zhì)，逐步提高3#加氫裝置直柴回?zé)捔坎⒕S持回?zé)捔吭?0 t/h以上，反應(yīng)苛刻度提高有利于增產(chǎn)液化氣組分；補(bǔ)充平衡劑，降低催化劑活性。綜合考慮丙烯助劑加入和操作情況，選取11月1—18日作為空白時(shí)期，12月1—15日作為總結(jié)時(shí)期，助劑藏量平均為3%左右。原料性質(zhì)及組成見表2。

表2 原料性質(zhì)及組成

在丙烯助劑使用過程中，加工量呈現(xiàn)先增加后降低的情況，相比空白時(shí)間，總結(jié)時(shí)期的加工量大幅降低。提升管底部和中部密度略有下降，兩器壓差變化不大，外取熱發(fā)熱量下降。丙烯助劑加入期間，原料性質(zhì)基本相當(dāng)，原料密度、重金屬含量基本相當(dāng)，殘?zhí)柯缘汀Ｆ胶鈩┗钚?、重金屬含量和篩分基本相當(dāng)，見表3，說明助劑對主劑物化和反應(yīng)性能無影響。

表3 平衡劑性質(zhì)

4.2 產(chǎn)物分布情況

相比空白時(shí)期：

1）干氣收率略有增加，液化氣收率增加1.25百分點(diǎn)，汽油收率減少0.92百分點(diǎn)。主要原因是由于該丙烯助劑作用，汽油中部分烴類在該分子篩作用下裂解生成C3、C4小分子；部分汽油轉(zhuǎn)化為干氣和液化氣，導(dǎo)致產(chǎn)品中干氣產(chǎn)量增加，液化氣產(chǎn)量增加，汽油產(chǎn)量減少。

2）柴油收率增加0.19百分點(diǎn)，油漿收率增加1.14百分點(diǎn)。主要原因?yàn)閼?yīng)用丙烯助劑后氣體收率增加，分餾塔氣相負(fù)荷增加，分餾塔底部和中部負(fù)荷增大，回流增加，導(dǎo)致油漿和柴油收率略有 增加。

3）燒焦基本相當(dāng)。主要原因?yàn)樵谠摫┲鷦┓肿雍Y孔結(jié)構(gòu)中沒有籠子或空腔，反應(yīng)生焦并不明顯，沒有縮合和環(huán)化反應(yīng)發(fā)生，對反應(yīng)生焦影響 很小。

4）液化氣收率和汽油收率之和基本相當(dāng)，丙烯對新鮮進(jìn)料收率提高約1百分點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)，見表4。液化氣中丙烷濃度基本相當(dāng)，丙烯濃度增加，正丁烷、丁烯濃度均下降，詳見表5。主要原因?yàn)樵谠撝鷦┳饔孟露鄠?cè)鏈烴和環(huán)狀烴等大分子烴類無法進(jìn)入分子篩孔道，但辛烷值很低的正構(gòu)C7~C13烴類或帶一個(gè)甲基側(cè)鏈的烷烴和烯烴可以進(jìn)入孔道并參與反應(yīng)，裂化生成辛烷值較高的C3~C5烯烴，增加液化氣中丙烯含量，汽油中部分烴類在分子篩作用下裂解生成C3、C4小分子，丙烯含量升高，由于大分子無法進(jìn)入LOSA-100分子篩通道，生成的液化氣基本為汽油轉(zhuǎn)變而來，所以液化氣收率和汽油收率之和基本相當(dāng)。

表4 產(chǎn)物分布

表5 液化氣組成 %（φ）

5）汽油中烯烴含量降低，芳烴含量增加，蒸汽壓略有下降，辛烷值略有上升，密度和餾程基本相當(dāng)。主要原因?yàn)槠椭胁糠譄N類在該分子篩作用下裂解生成C3、C4小分子，汽油中芳烴濃度增加，辛烷值升高。

為全面考察丙烯助劑的使用情況，對丙烯助劑使用期間生產(chǎn)操作、產(chǎn)物分布及液化氣性質(zhì)、汽油性質(zhì)、柴油性質(zhì)和油漿性質(zhì)進(jìn)行跟蹤分析。

4.3 LOSA-100使用效果

從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來看，丙烯助劑使用過程中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料預(yù)熱溫度、穩(wěn)定塔底溫度基本穩(wěn)定，但是相比空白時(shí)期，總結(jié)時(shí)期的穩(wěn)定塔底溫度略高?；旌显厦芏然鞠喈?dāng)，殘?zhí)柯杂邢陆?，平衡劑的活性、重金屬含量、比表面積、篩分基本相當(dāng)，說明助劑對主劑無不良影響。

隨著助劑在系統(tǒng)內(nèi)藏量的增加，液化氣中丙烯濃度增加，丁烯濃度略有下降，汽油中芳烴濃度略有增加，烯烴略有下降，穩(wěn)定塔操作變化導(dǎo)致汽油蒸汽壓略有下降，辛烷值基本相當(dāng)。油漿密度及固含量基本相當(dāng)，說明助劑的物性良好，不會引起油漿固含量升高。

5 結(jié)論

在丙烯助劑LOSA-100試用過程中，加工負(fù)荷、原料性質(zhì)和反應(yīng)操作條件調(diào)整較大。總的來說，隨著丙烯助劑加注，液化氣中丙烯濃度呈現(xiàn)增加趨勢，相比未試用助劑前，液化氣收率增加1.25百分點(diǎn)，丙烯產(chǎn)率（對新鮮進(jìn)料）增加約1百分點(diǎn)，達(dá)到LOSA-100丙烯助劑技術(shù)協(xié)議規(guī)定相關(guān)技術(shù)指標(biāo)，新增經(jīng)濟(jì)效益約近千萬元。助劑物性好，流化性能優(yōu)異，對主催化劑裂化和煙機(jī)無不良影響。