LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔鹽體系中Ce(Ⅲ)的電化學行為

張 磊，王有群,2，謝書寶，王文濤，鄭衛(wèi)芳,*

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013

干法后處理技術是利用高溫下鈾钚化合物與裂片元素揮發(fā)性的差異、熔鹽中與裂片元素高溫萃取行為差異或與裂片元素電化學性質差異，分離出鈾、钚等物質并加以回收的化學過程。目前，干法后處理技術中的熔鹽電化學分離技術被認為是一種最具發(fā)展前景，可行性、經(jīng)濟性、可靠性均較好的后處理技術，已在國際上得到廣泛研究，但其中較為突出的問題之一就是電流效率較低[1]。熔鹽電解還原過程中，除了關注的目標離子會進行還原外，基體鹽中同時存在大量的陽離子，并且其濃度一般高于目標離子，尤其在進行到電解后期，實驗條件如控制不當，極易造成基體鹽的大量電解，導致電流效率迅速降低[2]。

以氯化物熔鹽為電解體系的電解精煉技術已用于實驗室規(guī)模的金屬制備，考慮到放射性實驗的難度和風險，選擇CeCl3作為研究對象進行不同熔鹽體系中的電化學行為研究。Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽體系中的電化學行為研究較為廣泛，但在高于金屬Ce熔點(1 071 K)溫度下的NaCl-KCl和KCl熔鹽體系中的電化學行為鮮有報道，而實際工況的電解溫度須高于其熔點溫度。

本工作擬研究不同溫度下，Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl體系中的電化學行為，采用多種電化學方法考察Ce(Ⅲ)在Mo電極上的電化學還原過程。通過不同溫度下的電化學行為差異，得出溫度對電解還原過程的影響。該變化規(guī)律同樣適用于其他金屬離子，研究結果可為高溫下的熔鹽電解工藝提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

無水LiCl，純度為99%，上海中鋰實業(yè)有限公司；NaCl(分析純)、KCl(分析純)，AgCl(純度為99.5%)，上海麥克林生化科技有限公司；CeCl3，純度為99.9%，包頭稀土研究院；Ag絲、Mo絲，直徑均為1 mm，純度為99.99%，Alfa-alser(天津)有限公司；高純度Al2O3包覆的石墨棒，φ4 mm，上海炭素廠；Pyrex玻璃，φ6 mm，美國康寧公司；莫來石，6 mm×4 mm×500 mm(牌號：HB)，日本Nikkato株式合作社；剛玉坩堝，定制，鞏義市穎輝高鋁瓷廠；L2測溫片，日本JFCC；高純液氬，純度為99.999%，北京氙禾玉商貿(mào)有限公司。

Satorius BSA224S電子天平，精度0.1 mg，德國賽多利斯集團；Gamry Reference 5000電化學工作站，美國Gamry公司。

1.2 電化學系統(tǒng)

Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔鹽體系中的電化學行為研究裝置示于圖1。所有實驗均在高純氬氣氣氛手套箱內(nèi)(H2O、O2含量低于10 mg/m3)進行。手套箱下部安裝加熱爐進行加熱，采用熱電偶進行溫度控制和反饋。恒溫過程中坩堝內(nèi)溫度采用測溫片進行校正。

圖1 電化學實驗裝置示意圖

1.3 實驗方法

采用三電極體系進行Ce(Ⅲ)的電化學行為測定，惰性工作電極為φ1 mm的鉬絲，對電極為φ4 mm的光譜純石墨棒，使用前均采用細砂紙打磨并用酒精清洗干凈。參比電極采用自制的Ag/AgCl(x=2%)電極[3-4]。實驗過程中使用的熔鹽均是經(jīng)過純化處理后配制成的LiCl-KCl(摩爾比59∶41)、NaCl-KCl(摩爾比1∶1)混合熔鹽。

2 結果與討論

2.1 LiCl-KCl熔鹽體系的電化學行為

(1) 循環(huán)伏安曲線(CV)

751 K時LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系于Mo電極上掃描速率為50～250 mV/s時的循環(huán)伏安曲線(CV)示于圖2。由圖2可知，-2.18 V附近出現(xiàn)一對氧化還原峰A和A’，A峰為先緩慢升高后迅速下降，A’則是先快速下降后緩慢上升，是典型的溶-不溶過程[5]，即Mo電極上沉積的金屬溶解和熔鹽中Ce的沉積過程，也即Ce氧化為Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅲ)還原為Ce的過程。同時，陰極峰電位(Ep)隨掃描速率(v)的增加基本保持不變，表明Ce(Ⅲ)在Mo電極上的還原過程為可逆反應。

T=751 K，S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

對于溶-不溶的可逆反應體系Ce(Ⅲ)/Ce，循環(huán)伏安曲線的峰電位與半峰電位符合關系式(1)[6]。

(1)

其中：Ep為陰極峰電位，V；Ep/2為陰極半峰電位，V；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為開爾文溫度，K；n為電子轉移數(shù)；F為法拉第常數(shù)，通常取96 500 C/mol。將循環(huán)伏安曲線中的Ep、Ep/2值代入式(1)，計算得到n≈3。這表明Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽體系中Mo電極上的還原為三電子轉移過程。

對于溶-不溶可逆體系，陰極峰電流(Ip)和擴散系數(shù)的關系可采用Berzins-Delahay方程(式(2))表示[7]。

(2)

式中：S，電極表面積，cm2；c0，溶質摩爾濃度，mol/cm3；D，溶質離子的擴散系數(shù)，cm2/s；v，電位掃描速率，V/s。將掃描速率的平方根與陰極峰電流(Ip)進行作圖示于圖3。由圖3可知：不同掃描速率的平方根(v1/2)與峰電流成正比，表明反應是擴散控制。由循環(huán)伏安法計算得到的擴散系數(shù)列入表1。

表1 不同溫度時的Ce(Ⅲ)擴散系數(shù)

S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

圖4為Ce(Ⅲ)在不同溫度時的CV曲線，對于溶-不溶體系，Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位(E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce))可由峰電位(式(3))計算[8]。

v=100 mV/s，S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

(3)

式中：X為LiCl-KCl熔鹽體系中CeCl3的摩爾分數(shù)。

由式(3)計算得到的表觀還原電位列入表2。

表2 不同溫度時Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位

(2) 方波伏安法(SWV)

方波伏安法可消除電容和殘余電流[9]，因此可用于測定熔鹽中離子在電極上反應的轉移電子數(shù)。為進一步研究Ce(Ⅲ)在Mo電極上的還原過程，采用方波伏安法確定Ce(Ⅲ)還原反應過程中的電子轉移數(shù)，判斷Ce(Ⅲ)的還原步驟，結果示于圖5。對于可逆反應，半峰寬w1/2僅與溫度T和電子轉移數(shù)n有關，如式(4)所示[10]。

(4)

根據(jù)圖5計算得到n=3.03接近于3，與CV法計算結果一致，表明Ce(Ⅲ)的還原過程是一步三電子轉移(式(5))。

f=10 Hz，S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

(5)

(3) 開路計時電位法

不同溫度下LiCl-KCl-CeCl3熔鹽體系的開路計時電位曲線(OCP)示于圖6。由圖6可知：不同溫度時，恒電位E=-2.30 V電解20 s斷開電流后的OCP曲線在-2.15～-2.05 V左右出現(xiàn)一平臺，為沉積的金屬Ce氧化生成Ce(Ⅲ)的過程；同時溫度由703 K升至845 K時，平臺的電位由-2.13 V升至-2.05 V，與Nernst方程相符。由于開路時，電流極小，氧化反應處于準平衡狀態(tài)，因此表觀還原電位可由Nernst方程計算[11-13]：

S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3

(6)

其中：Eeq為準平衡電位，V。

(4) 計時電位法

施加電流從-20 mA到-36 mA時的計時電位曲線(CP)示于圖7。由圖7可知，隨著施加電流時間(t)的延長，電位在-2.50～0 V出現(xiàn)兩個平臺，其中-2.50 V左右的平臺為金屬Li生成過程；-2.10 V左右出現(xiàn)的平臺為Ce(Ⅲ)還原為Ce的過程，與CV和SWV曲線一致。

S=0.64 cm2，c(Ce(Ⅲ))=6.49×10-5 mol/cm3，T=751 K電流，mA：1——-20，2——-25，3——-27,4——-32,5——-36

CP曲線中的轉移時間(τ)與施加電流(I)之間的關系可由Sand方程(式(7))表示[14-15]。

(7)

Ce(Ⅲ)的擴散系數(shù)D可由上式中I-1對τ1/2作圖(圖8)中的斜率計算，以CP法計算得到的擴散系數(shù)值列入表1。

圖8 LiCl-KCl-CeCl3計時電位曲線中τ1/2與1/I的關系

對于溶-不溶可逆過程，Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位可由式(8)計算[11-13]。

E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=

(8)

以E對ln[1-(t/τ)1/2]作圖，得到圖9，由曲線的截距可得到E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)。

圖9 LiCl-KCl-CeCl3于Mo電極上的計時電位曲線中電位(E)與ln[1-(t/τ)1/2]的關系

(5) 擴散系數(shù)

采用CV法和CP法計算得到Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽體系中的擴散系數(shù)，結果列入表1。由表1可知，隨著溫度的升高，擴散系數(shù)也相應的增大，表明升高溫度，有利于Ce(Ⅲ)的還原及沉積。其中CV法和CP法計算得到的擴散系數(shù)與溫度的關系式分別如式(9)、(10)。

lnD=-4 341.5/T-7.97

(9)

lnD=-4 346.6/T-7.39

(10)

Iizuka[15]和Marsden等[16]采用CV法分別測得在673～823 K和653～973 K時Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl熔鹽中的擴散系數(shù)與溫度的關系式如式(11)、(12)。

lnD=-3 845/T-6.194

(11)

lnD=-4 494/T-5.595

(12)

由式(11)計算得到673、723、773 K時的擴散系數(shù)分別為6.74×10-6、1.00×10-5、1.41×10-5cm2/s。由式(12)計算得到673、723、773 K時的擴散系數(shù)分別為4.67×10-6、7.42×10-6、1.11×10-5cm2/s。以上結果表明隨著溫度的升高，CeCl3的擴散系數(shù)增大，由于測試方法和實驗的誤差，使得在相同溫度下得到的擴散系數(shù)相差較大，但均在同一數(shù)量級。由式(9)和式(10)計算得到的擴散活化能分別為36.09 kJ/mol和36.13 kJ/mol，與Iizuka[15]和Marsden等[16]計算得到的活化能值(31.97 kJ/mol和37.37 kJ/mol)相近。

(6) 表觀還原電位

由CV法、CP法和OCP法計算得到的Ce(Ⅲ)/Ce的表觀還原電位列入表2。由表2可知，采用三種方法計算得到的還原電位相差較小。表觀還原電位(E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce))平均值與溫度的關系式為式(13)。

E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=0.000 72T-3.650

(13)

本工作與Marsden等[16]、Castrillejo等[17]和Fusselman等[18]的結果相近(表3)。同時可以看到，隨著溫度的升高，表觀還原電位的絕對值逐漸減小。

表3 LiCl-KCl熔鹽中CeCl3的E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)值的對比

2.2 NaCl-KCl熔鹽體系的電化學行為

NaCl-KCl體系中Mo電極上Ce(Ⅲ)的循環(huán)伏安曲線示于圖10。由圖10可知：兩對氧化還原峰，B和B’分別為基體鹽中金屬的還原峰和氧化峰，A和A’分別為Ce(Ⅲ)的還原峰和Ce金屬的氧化峰。Ce的還原峰電位約為-2.10 V，氧化峰電位約為-1.75 V。與圖2中751 K條件下測得的氧化還原峰相比，右移非常明顯，并且可以看到Ce的峰與基體鹽的峰并未完全分開，說明在此溫度和體系下進行電解，金屬Ce和金屬Na很可能會同時析出。

1 053 K時NaCl-KCl熔鹽體系中加入CeCl3，在Mo電極上得到的循環(huán)伏安曲線示于圖11。圖11記錄了與圖2趨勢一致的一系列循環(huán)伏安曲線，即金屬Ce的沉積和溶解。與圖10相比，圖11中Ce(Ⅲ)的還原峰并不明顯，但有明顯的氧化峰，說明此過程確實存在Ce的氧化還原，但由于Ce和基體鹽的氧化還原電位較接近，同時伴隨著Na、K和Ce的析出，使得還原峰無法分離。生成的金屬Na、K在高溫下觀察不到氧化峰，因此圖11中的氧化峰為Ce的氧化峰。

T=973 K，ν=50 mV/s，S=0.63 cm2，c(Ce(Ⅲ))=1.13×10-4 mol/cm3

T=1 053 K，S=0.32 cm2，c(Ce(Ⅲ))=2.75×10-4 mol/cm3

不同溫度和不同CeCl3含量條件下得到的循環(huán)伏安曲線示于圖12。由圖12可知：曲線1和2，因還原峰電位不明顯，對氧化峰電位進行比較，1 103 K時的氧化峰電位較1 053 K時向右偏移；對比曲線2和3可明顯看出，增加CeCl3濃度，氧化峰電位明顯右移(右移約0.06 V)，這一趨勢與Nernst方程計算得出的趨勢一致。這說明升高溫度和增加CeCl3濃度均會使峰電位向右偏移，在電解條件下金屬Ce更易析出。為有效降低基體鹽的電解，應在高目標離子濃度下進行工藝實驗，提高電流效率。

ν=50 mV/s，S=0.32 cm2

2.3 KCl熔鹽體系的電化學行為

2.3.1NaCl-KCl體系與KCl體系的對比 因Na(Ⅰ)與Ce(Ⅲ)的還原電位接近，電解過程中Na更易析出，因此考慮采用KCl體系減少基體鹽的析出。圖13為NaCl-KCl體系和KCl體系的循環(huán)伏安對比圖，可以看到，單純的KCl體系具有更負的還原電位，在相同的電解條件下可以降低基體鹽的電解。

T=1 123 K，ν=50 mV/s，S=0.32 cm2

2.3.2KCl熔鹽體系的循環(huán)伏安曲線 1 123 K下在KCl熔鹽體系中分別進行-1.8～0 V、-1.9～0 V和-2.0～0 V的循環(huán)伏安掃描，結果示于圖14。由圖14可知，在-1.8～0 V掃描過程中出現(xiàn)了Ce的還原峰和氧化峰，表明Ce(Ⅲ)在-1.8 V時即開始電解析出。隨著掃描范圍的增大，還原峰電流和氧化峰電流不斷增大。對比圖14(a)和(b)可見，隨著Ce(Ⅲ)濃度增大，電流增大且峰位置向右偏移。

T=1 123 K，v=50 mV/s，S=0.32 cm2 c(Ce(Ⅲ))，mol/cm3：(a)——2.58×10-4，(b)——5.16×10-4

3 結 論

以Mo為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，通過多種電化學測量手段，研究了Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔鹽體系中的電化學行為，得出如下結論。

(1) LiCl-KCl熔鹽體系中Ce(Ⅲ)在Mo電極上的反應為得失三個電子的一步還原反應，采用CV法和CP法計算得到擴散系數(shù)與溫度的關系式分別為：lnD=-4 341.5/T-7.97和lnD=-4 346.6/T-7.39；表觀還原電位與溫度的關系式為E?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=0.000 72T-3.650。

(2) 高溫條件下，基體鹽大量存在時，Na(Ⅰ)和Ce(Ⅲ)的還原電位較接近，并且隨著溫度的升高，Ce(Ⅲ)的還原峰逐漸被掩蓋。溫度由751 K升至1 123 K過程中，Ce/Ce(Ⅲ)的氧化還原峰由-2.18 V右移至-1.8 V左右。在1 103 K條件下，Ce(Ⅲ)濃度增大一倍(2.75×10-4mol/cm3和4.32×10-4mol/cm3)，氧化峰電位右移約0.06 V。為提高電流效率，可采用較高的目標離子濃度進行電解，及時補充電解質。

(3) 高溫條件下，采用KCl熔鹽體系可以減少基體鹽的電解析出。