真空退火對(duì)氧化石墨烯紙的還原特性研究

王蘭喜，何延春，卯江江，左華平，王虎，王藝，胡漢軍，劉興光，張凱鋒，周暉

（1.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，蘭州 730000）

石墨烯具有異乎尋常的高熱導(dǎo)率（單層石墨烯面內(nèi)熱導(dǎo)率可達(dá)5000 W/(m·K)以上[1-5]）和高導(dǎo)電性（單層石墨烯的電阻率可低至10-6Ω·cm[6]）。得益于化學(xué)方法制備宏量氧化石墨烯粉體的發(fā)展[7-10]，近年來出現(xiàn)了一種稱為石墨烯紙的柔性導(dǎo)熱、電磁屏蔽材料[11-15]。由于氧化石墨烯中的含氧基團(tuán)使其具有良好的親水性，在無需添加任何分散劑或表面活性劑的情況下，氧化石墨烯也能在水中制成穩(wěn)定的分散液[16-19]。因此，通過自組裝方法[20-24]形成氧化石墨烯紙（Graphene Oxide Paper，GOP），再將GOP 還原，是目前一種常用的石墨烯紙制備方法（將這種還原后的石墨烯紙稱為還原氧化石墨烯紙，reduced Graphene Oxide Paper，rGOP）。GOP 的還原程度、含氧基團(tuán)演化、還原誘導(dǎo)晶格損傷、雜質(zhì)水平等，對(duì)rGOP 的導(dǎo)熱和導(dǎo)電等方面的性質(zhì)具有重要影響?；瘜W(xué)還原法（常見的還原劑有肼[16,25]、氫碘酸[26-27]、維他命C[28-29]等）不可避免地存在雜質(zhì)引入和還原不充分現(xiàn)象，但其在雜質(zhì)控制和樣品制備工藝上更具有優(yōu)勢(shì)。目前，有一些關(guān)于氧化石墨烯粉或少層氧化石墨烯的退火還原[30-33]，以及GOP高溫退火后對(duì)熱導(dǎo)率或電導(dǎo)率影響的研究[12-15]，而關(guān)于真空退火對(duì)GOP 的還原特性方面的研究則不多。

本文開展了GOP 真空退火還原實(shí)驗(yàn)研究，通過分析不同溫度真空退火對(duì)GOP 的還原情況，獲得了GOP 中含氧基團(tuán)的種類、含氧基團(tuán)隨溫度的演化過程、晶體學(xué)性質(zhì)隨溫度的演化規(guī)律等相關(guān)內(nèi)容，擬為制備石墨烯紙柔性功能材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

圖1 為rGOP 的制備過程示意圖。首先，將改進(jìn)Hummers 法制備的氧化石墨烯粉放入去離子水中，利用磁力攪拌制成均勻穩(wěn)定的分散液。然后，采用真空抽濾法制備GOP，選用孔徑為0.22 μm 的尼龍濾膜。抽濾完成后，將帶有濾膜的GOP 在空氣中自然干燥10 h，再放置于60 ℃的干燥箱中干燥1 h，這時(shí)可將GOP 輕松地從濾膜上剝離下來。最后，采用真空退火方法對(duì)GOP 進(jìn)行還原，不同退火溫度下還原的GOP 記作T-rGOP（T 代表退火溫度），為防止rGOP中產(chǎn)生微氣囊甚至破碎，退火過程中壓上表面光滑的氧化鋁陶瓷板。

圖1 rGOP 的制備過程示意圖Fig.1 The schematic of preparation of rGOP

石墨烯尺寸對(duì)石墨烯熱導(dǎo)率具有重要的影響。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，單層石墨烯的熱導(dǎo)率隨著石墨烯尺寸的增加而增加[2,4]。在制備氧化石墨烯分散液時(shí)，為避免超聲輔助分散可能導(dǎo)致的氧化石墨烯片破碎的不利影響[34]，最終采用磁力攪拌的方法。分散液氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為3 mg/mL，分別通過磁力攪拌10、20、40、60 h 后，觀察分散液的穩(wěn)定性，如圖2 所示。磁力攪拌10、20 h 的分散液很快就出現(xiàn)了沉淀分層現(xiàn)象，說明攪拌不充分；磁力攪拌40 h的氧化石墨烯分散液的穩(wěn)定性得到了顯著提高，直到10 d 后才出現(xiàn)了微弱的沉淀分層；而磁力攪拌60 h的氧化石墨烯分散液直到20 d 仍未見沉淀分層現(xiàn)象。氧化石墨烯中由于含氧基團(tuán)的存在，因此具有良好的極性和親水性能，在具有偶極矩的水中，氧化石墨烯通過充分?jǐn)嚢枘軌颢@得良好穩(wěn)定性的分散液。本工作中，抽濾制備GOP 將采用60 h 磁力攪拌的氧化石墨烯分散液。

圖2 磁力攪拌不同時(shí)間的氧化石墨烯分散液的穩(wěn)定性（從左到右10、20、40、60 h）Fig.2 The stability of graphene oxide dispersed in deionized water after magnetic stirring with different time (from left to right 10 h, 20 h, 40 h, 60 h)

抽濾完成后的GOP 接近于黑色（如圖3a），具有類似于貝殼的多層微觀結(jié)構(gòu)（如圖3b）。多層結(jié)構(gòu)中存在層間水分子[35]，同時(shí)氧化石墨烯片上還結(jié)合著大量的含氧基團(tuán)。這些物質(zhì)在加熱的情況下會(huì)以氣體的形式釋出，導(dǎo)致如圖3c 所示的GOP 熱重?fù)p失，而且易在rGOP 中形成微氣囊[15]。微氣囊被氣體沖破，則會(huì)導(dǎo)致rGOP 破裂（如圖3d 和圖3e 左側(cè)樣品），對(duì)rGOP 的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度不利。因此，本文將氧化鋁陶瓷板壓在GOP 上進(jìn)行退火還原，還原后的rGOP 具有金屬光澤的淺灰色，無微氣囊破裂的現(xiàn)象，如圖3e 右側(cè)樣品。

圖3 GOP 的宏觀及微觀SEM 形貌和熱重分析曲線Fig.3 Photograph of the GOP (a), SEM picture of the cross-section of the GOP (b), thermogravimetric analysis of the GOP (c),SEM picture of the burst of micro-gasbag in 1000-rGOP (d), photographs of the 1000-rGOP without restriction and with alumina ceramic plate pressed (e)

采用真空管式爐對(duì)GOP 在不同溫度下進(jìn)行退火處理，本底真空為0.5 Pa，退火溫度分別為150、200、400、600、800、1000、1200 ℃，升溫速度為5 ℃/min，退火時(shí)間為1 h，退火完成后隨爐自然降溫。

2 測(cè)試及結(jié)果分析

利用Horiba LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀對(duì)不同溫度退火后的rGOP 進(jìn)行測(cè)試，激光光源波長(zhǎng)為532 nm，結(jié)果如圖4a 所示。位于1590 cm-1附近的G 峰源于sp2雜化的六邊形碳原子晶格的平面伸縮振動(dòng)，而位于1356 cm-1附近的D 峰則源于邊界或缺陷處的碳原子[30]。與石墨的拉曼光譜比較，GOP 及rGOP 的2D 峰（～2700 cm-1）寬化且強(qiáng)度降低，這是由于含氧基團(tuán)、非晶及部分還原sp2區(qū)域在層狀堆疊結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的空間效應(yīng)[32]所致。這種空間效應(yīng)隨著GOP 還原程度的提高而減弱，表現(xiàn)出2D 峰隨退火溫度的升高而增強(qiáng)。在2D 峰旁邊～2950 cm-1處還存在一個(gè)(D+G)峰，來源于GOP 和rGOP 中的無序結(jié)構(gòu)[36]，(D+G)峰強(qiáng)度隨著退火溫度的升高具有減弱趨勢(shì)。如圖4b 所示，隨著退火溫度的升高，D 峰與G 峰的強(qiáng)度比ID/IG呈現(xiàn)出先緩慢增加、后快速增加的趨勢(shì)，退火溫度為1000 ℃時(shí)，ID/IG達(dá)到最高；繼續(xù)升高退火溫度，ID/IG轉(zhuǎn)而快速下降。ID/IG的比值經(jīng)常被用來表征GOP 和rGOP 中缺陷或者無序結(jié)構(gòu)的多少[11]，根據(jù)ID/IG隨退火溫度的演化過程可以推測(cè)：600 ℃和1000 ℃是GOP 還原過程中的兩個(gè)關(guān)鍵溫度，低于 600 ℃退火僅輕微造成了碳晶格的缺陷，600～1000 ℃退火能夠顯著在碳晶格中產(chǎn)生缺陷，而1000 ℃以上退火則能夠修復(fù)碳晶格中的缺陷，使其恢復(fù)sp2結(jié)構(gòu)。

圖4 氧化石墨烯紙的拉曼光譜及ID/IGFig.4 Raman spectra (a) and the intensity ratio of D peak and G peak (b) of graphene oxide papers vacuum-annealed at different temperatures

為了研究不同退火溫度下含氧基團(tuán)的演化過程，利用PHI 5000 Vesaprobe III X 射線光電子譜儀對(duì)GOP 和不同溫度下退火的rGOP 的表面化學(xué)態(tài)進(jìn)行表征，X 射線源為Al 單色化的Kα 線（能量1486.6 eV），譜線經(jīng)過位于84.0 eV 的Au 4f7/2 峰進(jìn)行校準(zhǔn)。分峰擬合時(shí)采用Shirley 本底，擬合函數(shù)為高斯和洛倫茲卷積函數(shù)。圖5a—h 為GOP 和不同溫度退火rGOP的C1s 精細(xì)譜及其分峰結(jié)果，圖5i 為各個(gè)子峰所占百分?jǐn)?shù)隨退火溫度的變化情況。結(jié)合能位于284.2 eV左右的峰歸結(jié)于sp2雜化的C—C 鍵，結(jié)合能位于285.5 eV 的峰來源于羥基 C—OH，結(jié)合能位于286.3 eV 的峰可能源于環(huán)氧基C—O—C，結(jié)合能位于287.5 eV 和288.6 eV 左右的峰一般認(rèn)為分別來源于羰基C==O 和羧基O==C—OH[14,37]。由于層間水的存在，GOP 碳原子骨架上會(huì)化學(xué)吸附一定量的氫原子形成碳?xì)滏I，即便在室溫下，氫原子也能夠緩慢促進(jìn)環(huán)氧基的還原，并形成水分子產(chǎn)物[38]，該反應(yīng)可用公式（1）表達(dá)。相鄰的羥基與羥基、環(huán)氧基與環(huán)氧基、羥基與環(huán)氧基之間，在較低溫度（175 ℃）下就能夠發(fā)生反應(yīng)生成羰基，并打開六元碳環(huán)形成缺陷[31]，分別用公式（2）—（4）表示。當(dāng)在200 ℃對(duì)GOP真空退火時(shí)，能夠促進(jìn)層間水分子形成羥基和碳?xì)滏I，從而使得羥基含量在200 ℃退火后快速上升，化學(xué)吸附氫的增多又加速了公式（1）的反應(yīng)進(jìn)程，再加上公式（3）和公式（4）的反應(yīng)，使環(huán)氧基的含量在200 ℃退火后得以快速下降。公式（2）—（4）的產(chǎn)物中均含有羰基，且在附近形成原子空位缺陷，在羥基的作用下易形成羧基，因此羰基和羧基含量在200 ℃退火后也有明顯的上升。之后隨著退火溫度的不斷升高，羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基含量緩慢下降，直到1200 ℃退火后仍具有較多的含氧基團(tuán)，這說明這些含氧基團(tuán)在相互鄰近時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)，而且rGOP 的多層結(jié)構(gòu)也利于含氧基團(tuán)的殘留。sp2雜化的C—C 鍵含量由61.4%（150 ℃）陡峭上升至73.1%（200 ℃），之后隨著退火溫度的提高緩慢上升至88.4%（1200 ℃）。結(jié)合拉曼光譜的結(jié)果可以推測(cè)，600 ℃以下退火形成的缺陷主要是羰基生成過程中C—C 鍵斷裂產(chǎn)生的原子空位，此時(shí)拉曼光譜的ID/IG隨著溫度的升高而緩慢上升；600 ℃以上退火能夠提供更高的能量，侵蝕原子空位形成孔洞，產(chǎn)生CO 或CO2，導(dǎo)致ID/IG快速上升；1000 ℃以上退火能夠修復(fù)孔洞缺陷，使石墨烯重結(jié)晶，ID/IG轉(zhuǎn)而下降。

利用Rigaku SmartLab X 射線衍射儀（X 射線源為波長(zhǎng)0.154 nm 的Cu 單色化Kα 線）對(duì)GOP 和rGOP的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖6a 所示。2θ分別位于11.5°（GOP）和12.5°（150-rGOP）的衍射峰源于(001)晶面，在22.9o附近也存在非常弱的(002)衍射峰。退火溫度繼續(xù)升高至200 ℃，(001)峰逐漸消失，(002)峰逐漸增強(qiáng)并向高角度偏移，說明此時(shí)GOP 得到還原，rGOP 的晶面間距不斷縮小。隨著退火溫度繼續(xù)升高，晶面間距不斷減小至1200-rGOP 的0.340 nm，如圖6b 所示，但仍未達(dá)到石墨的晶面間距（0.3355 nm）[39]，可能原因是1200-rGOP 中仍然殘留一定量的含氧基團(tuán)。圖6b 同時(shí)顯示，從200 ℃開始，隨著退火溫度的升高，(002)衍射峰的半高寬（FWHM）先下降至600-rGOP 的1.14°，隨后上升至1000-rGOP 的2.58°，最后又下降至1200-rGOP 的1.69°。該趨勢(shì)與拉曼光譜結(jié)果相一致，說明600 ℃和1000 ℃是真空退火還原GOP 的兩個(gè)關(guān)鍵轉(zhuǎn)換溫度。600 ℃退火去除含氧基團(tuán)，但未造成rGOP 明顯的晶體結(jié)構(gòu)缺陷。提高退火溫度，增強(qiáng)對(duì)含氧基團(tuán)分解的同時(shí)，也造成了rGOP的晶體損傷。然而，高于1000 ℃真空退火反而開始修復(fù)rGOP 的晶體結(jié)構(gòu)缺陷。

圖6 GOP 和不同溫度真空退火后rGOP 的晶體結(jié)構(gòu)分析Fig.6 X ray diffraction patterns (a) and variation between interplanar spacing and peak FWHM (b) of GOP and rGOP vacuumannealed at different temperatures

利用Zeiss Sigma 500 掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)GOP 和rGOP 的表面和斷面形貌進(jìn)行觀測(cè)，圖7a—d 分別為GOP 以及200、600、1000 ℃ rGOP 表面和斷面形貌（插圖）的SEM 照片，其他溫度rGOP的表面形貌與此類似，表面完整無裂痕，無微氣囊破裂現(xiàn)象。相比GOP，真空退火后的rGOP 的褶皺增多，可能主要是由于脫水過程造成的。GOP 的斷面SEM照片顯示，氧化石墨烯片有序地排列成類似于貝殼微觀下的層狀結(jié)構(gòu)，層間具有均勻微小的間隙，氧化石墨烯片之間相互搭接完好，整體起伏和褶皺不大，也從側(cè)面說明了氧化石墨烯片在水中具有類似于液晶的定向排列特性[40-42]。真空退火后，rGOP 中的層間距變小，變得更為致密，整體起伏和褶皺變大。rGOP 的厚度隨退火溫度呈近似雙指數(shù)規(guī)律下降，400 ℃及其以上溫度退火后，rGOP 的厚度減小緩慢，如圖7e 所示。

圖7 GOP 和rGOP 的掃描電鏡照片及rGOP 厚度隨退火溫度的變化Fig.7 SEM pictures of the surface and cross-section (insertion) of the GOP, 200-rGOP, 600-rGop and 1000-rGOP (a)—(d), the thickness evolution of rGOP with annealing temperatures(e)

GOP 和150-rGOP 電阻率通過KEITHLEY 6517B靜電計(jì)/高阻計(jì)測(cè)試已知尺寸的條狀樣品的電阻并計(jì)算得出，其他溫度退火后rGOP 的電阻率由廣州四探針科技有限公司RTS-9 四探針測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量。GOP和rGOP 電阻率隨真空退火溫度的變化如圖8 所示。由于含氧基團(tuán)破壞了石墨烯的二維共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致GOP 和 150-rGOP 具有非常高的電阻率，分別為4.0×107、2.7×107Ω·cm。通過XPS 結(jié)果可知，200 ℃真空退火能夠大幅去除 GOP 中的環(huán)氧基，因此200-rGOP 的電阻率得以顯著下降至0.86 Ω·cm。隨著真空退火溫度的升高，各種含氧基團(tuán)被不斷去除，rGOP 的電阻率不斷下降，1200-rGOP 的電阻率為2.9×10-3Ω·cm，約為塊體石墨電阻率（～1.0×10-3Ω·cm[43]）的3 倍，說明通過1200 ℃真空退火不能完全還原GOP，1200-rGOP 中仍然存在一定的含氧基團(tuán)。同時(shí)，由于rGOP 是由微小的氧化石墨烯片組成，rGOP 中的還原氧化石墨烯片間存在大量的晶界，也影響了rGOP 電阻率進(jìn)一步下降。

圖8 GOP 和rGOP 電阻率隨真空退火溫度的變化Fig.8 The variation of specific resistance of GOP and rGOP with annealing temperatures

3 結(jié)論

1）在200 ℃下就可以顯著對(duì)GOP 進(jìn)行還原，導(dǎo)致表面化學(xué)態(tài)、材料結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的顯著變化。

2）隨著真空退火溫度的升高，GOP 持續(xù)向深度還原發(fā)展，結(jié)果表現(xiàn)出600 ℃和1000 ℃是退火過程中兩個(gè)關(guān)鍵溫度。低于600 ℃退火，可能通過氧化石墨烯基本面上含氧基團(tuán)的相互作用實(shí)現(xiàn)還原，并產(chǎn)生原子級(jí)的空位缺陷；600～1000 ℃退火主要去除氧化石墨烯缺陷邊界處的羧基，導(dǎo)致缺陷被侵蝕擴(kuò)大，晶體質(zhì)量變差；而1000 ℃以上退火則能夠使石墨烯重結(jié)晶，對(duì)晶格進(jìn)行修復(fù)，晶體質(zhì)量轉(zhuǎn)而提高。