前處理方式對(duì)殼核型Ag/SiO2電磁屏蔽涂層的影響

閆家琦，蘇曉磊，劉毅

（西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，西安 710048）

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及5G 時(shí)代的到來(lái)，各種電子、電氣設(shè)備為社會(huì)發(fā)展提供了很高的效率，帶來(lái)極大的便利，但這些設(shè)備產(chǎn)生的電磁輻射與干擾又會(huì)影響人們的生活，并產(chǎn)生新的社會(huì)問(wèn)題。根據(jù)電磁屏蔽機(jī)理，材料的電磁屏蔽性能主要由屏蔽效能（SE）決定，而屏蔽效能與材料表面結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及其磁性有關(guān)。一般認(rèn)為SE≥20 dB 就可以屏蔽90%的電磁波，當(dāng)SE≥35 dB 時(shí)，可用于民用屏蔽材料，而軍方屏蔽材料要求在75 dB 以上[1-2]。

現(xiàn)如今電磁屏蔽的導(dǎo)電聚合物多為填充型，常作為填充材料的有純金屬粉末（銀、銅等）、復(fù)合金屬粉末（鍍銀銅粉、鍍銀鋁粉、鎳包石墨等）、碳系粉末（石墨、碳納米管等）以及一些本征導(dǎo)電聚合物粉末（聚苯胺等）。而作為填充物的電磁屏蔽劑也追求高性能、低成本、易加工，其中玻璃微珠易生產(chǎn)、成本低、資源多，并且其分散性好、密度小，具有極其穩(wěn)定的化學(xué)性能，處理方便，耐氧化性能強(qiáng)，所以獲得越來(lái)越多的應(yīng)用[3-4]。但是，由于玻璃微珠本身沒(méi)有電磁屏蔽性能，通常將玻璃作為基材使用，在玻璃微珠表面鍍覆一層銀單質(zhì)便可以得到一種優(yōu)良的電磁屏蔽劑[5]?，F(xiàn)在制備Ag/SiO2微珠基本都基于化學(xué)鍍法[6-7]。劉玉鳳等人[8]采用傳統(tǒng)氯化鈀活化的方法，先鍍鎳再鍍銀，制備出電阻率為7.64×10-5Ω·cm 的Ag/Ni/SiO2復(fù)合粉體，但由于氯化鈀成本昂貴且有毒性，因而應(yīng)用受到限制。朱國(guó)慶等人[9]和馬莉娜等人[10]均采用不同的偶聯(lián)改性法處理空心玻璃微珠，得到前處理工藝簡(jiǎn)便的Ag/SiO2微珠，銀層內(nèi)層致密，外層表面呈銀顆粒附著狀態(tài)。Rui Xu 等人[11]采用聚苯胺包覆前處理法制備了Ag/SiO2微珠，銀層致密均勻，但有少許游離態(tài)銀附著表面，且合成聚苯胺的原料苯胺單體有毒有害，不適合用于生產(chǎn)。由于玻璃微珠前處理工藝的多樣化，所得的鍍銀玻璃微珠各項(xiàng)性能都會(huì)存在差異，而且關(guān)于玻璃微珠的應(yīng)用研究都集中在纖維和硅橡膠的復(fù)合材料，而關(guān)于高分子復(fù)合涂層卻甚少。

本文分別采用3 種不同的前處理工藝制備Ag/SiO2微珠，深層探討各項(xiàng)前處理反應(yīng)機(jī)理，并分析化學(xué)鍍銀過(guò)程中銀層生長(zhǎng)機(jī)理，對(duì)比它們的微觀形貌及其導(dǎo)電性能，得出制備Ag/SiO2微珠的最佳工藝，并與樹(shù)脂基體混合制備電磁屏蔽涂層，探究不同前處理工藝所得Ag/SiO2微珠與樹(shù)脂基體的結(jié)合性能，得出性能最優(yōu)異的電磁屏蔽涂層。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料與試劑

試驗(yàn)原材料與試劑包括：325 目實(shí)心玻璃微珠，GBs，純度99%，河北京航礦產(chǎn)品有限公司；鹽酸多巴胺，純度98%，北京沃凱生物科技有限公司；樹(shù)脂，自制；硅烷偶聯(lián)劑KH-550、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氯化亞錫、硝酸銀、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、氟化鈉、鹽酸、氫氟酸等常用試劑均為分析純。

1.2 SiO2微珠表面預(yù)處理

由于玻璃微珠的主要成分為SiO2，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且表面光滑，不利于銀沉積，所以必須要對(duì)玻璃微珠表面進(jìn)行改性處理，為化學(xué)鍍銀過(guò)程中銀的沉積提供活性位點(diǎn)。前處理的好壞直接影響鍍銀層的鍍覆效果。本試驗(yàn)采用3 種不同方法（敏化前處理法、偶聯(lián)劑前處理法、多巴胺包覆前處理法）對(duì)玻璃微珠表面進(jìn)行前處理，具體實(shí)施方式如圖1 所示。

圖1 玻璃微珠前處理工藝Fig.1 Glass beads pretreatment process diagram

1.3 化學(xué)鍍銀

以銀氨溶液作為氧化液，葡萄糖溶液作為還原液，無(wú)水乙醇作為穩(wěn)定劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為分散劑，NaOH 作為加速劑。將前處理玻璃微珠與還原液相混合并加入助劑，再滴加氧化液進(jìn)行化學(xué)鍍，并滴加NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH。具體工藝條件為：葡萄糖（C6H12O6）12 g/L，AgNO315 g/L，氨水適量，無(wú)水乙醇50 mL/L，PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，溫度40 ℃，滴定速度20 mL/min，pH=10～11。

1.4 Ag/SiO2微珠電磁屏蔽涂層的制備

選用自制樹(shù)脂（不飽和聚酯樹(shù)脂、溶劑、稀釋劑）為基體，添加Ag/SiO2微珠進(jìn)行攪拌混合，然后均勻涂覆于陶瓷板基體上，置于烘箱內(nèi)，在60 ℃下進(jìn)行預(yù)固化20 min，然后在150 ℃下熱固化1 h。

1.5 表征與測(cè)試

采用X 射線(xiàn)衍射儀（國(guó)產(chǎn)HAOYUAN DX-2700BH）測(cè)試粉體的晶體結(jié)構(gòu)與物相結(jié)構(gòu)。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI 公司，Quanta-450-FEG+X-MAX50）觀測(cè)粉體的微觀形貌，通過(guò)能譜儀（EDS）分析粉體表面的元素及其含量。采用直流低電阻測(cè)試儀（同惠TH2516）測(cè)試粉體和導(dǎo)電涂層的電阻。采用金相顯微鏡（美佳朗MC-D500U）觀測(cè)導(dǎo)電涂層的表面微觀形貌。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析測(cè)試儀（Keysight E5061B ENA）測(cè)試導(dǎo)電涂層的電磁屏蔽性能。

涂層電阻率計(jì)算方法：

式中：ρ為電阻率，S為截面積，L為長(zhǎng)度，R為電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理微觀形貌及機(jī)理分析

圖2 為不同前處理方式制備的SiO2微珠SEM 照片。從圖2a 可以看出，敏化后，由于Sn2+水解產(chǎn)物的包覆作用，玻璃微珠表面光亮。圖2b 為硅烷偶聯(lián)劑處理后的玻璃微珠，由于偶聯(lián)劑與玻璃微珠表面進(jìn)行接枝改性[12]，使玻璃微珠表面相對(duì)光滑。圖2c 為多巴胺包覆后的玻璃微珠，可以看到表面有一層極薄的高分子聚合物。三者在宏觀上都無(wú)明顯變化，但在微觀機(jī)理上有顯著差異：

圖2 不同前處理方式制備的SiO2 微珠的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of SiO2 beads by different pretreatment methods: (a) SnCl2-coating, (b) KH550-coating, (c) dopamine-coating

1）敏化前處理法[12]的主要機(jī)理。敏化過(guò)程中，由于氯化亞錫的Sn2+對(duì)材料表面具有一定的吸附作用，粗化后的玻璃微珠會(huì)提高Sn2+的吸附效果，然后在水洗過(guò)程中，Sn2+會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，在玻璃微珠表面生成一層極薄且具有還原性的水解產(chǎn)物，此水解產(chǎn)物在活化過(guò)程中可還原出銀單質(zhì)，為化學(xué)鍍過(guò)程中銀的沉積提供活性位點(diǎn)。此方法常用于制鏡工業(yè)。

2）偶聯(lián)劑前處理法[13-14]的主要機(jī)理。硅烷偶聯(lián)劑的目的是對(duì)玻璃微珠表面進(jìn)行接枝改性，偶聯(lián)劑能與玻璃表面的硅醇基團(tuán)反應(yīng)生成共價(jià)鍵，使表面達(dá)到較好的氨基化效果，而另一端可以增強(qiáng)銀的吸附性，完成銀層的鍍覆。

3）多巴胺包覆前處理[15-16]的主要機(jī)理?；谠痪酆戏磻?yīng)，使高分子單體在溶液中聚合，直接沉積到玻璃微珠表面，在玻璃微珠表面形成一層具有還原性的高分子聚合物，然后進(jìn)行活化還原，讓玻璃微珠表面覆著銀顆粒，為化學(xué)鍍過(guò)程提供活性位點(diǎn)。

2.2 Ag/SiO2微珠微觀形貌及表征

2.2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3a 為敏化前處理后的Ag/SiO2微珠，可以觀察到銀層致密且均勻，無(wú)脫落現(xiàn)象，且表面銀含量較高。圖3b 為偶聯(lián)劑前處理后的Ag/SiO2微珠，可以看到銀層均勻厚實(shí)，但較為稀松，有明顯脫落，結(jié)合性不好。圖3c 為多巴胺包覆的Ag/SiO2微珠，其銀層不均勻，有少許空點(diǎn)，不夠密實(shí)，但結(jié)合性好，無(wú)明顯脫落，而且試驗(yàn)中燒杯壁有大量銀鏡生成。這可能是由于多巴胺包覆前處理法處理不均勻，活化過(guò)程中活性位點(diǎn)不夠，從而在化學(xué)鍍銀過(guò)程中，銀不能順利沉積在玻璃微珠表面。由圖4 中可以看出，玻璃微珠主要由Si、O、Ca 等元素組成，鍍銀后還增加了Ag 元素，其中敏化前處理法所制備的Ag/SiO2微珠表面銀含量最高。

圖4 Ag/SiO2 微珠的EDS 圖譜Fig.4 EDS pattern of Ag/SiO2 beads: (a) point 1, (b) point 2, (3) point 3

由圖5 可知，Ag/SiO2微珠的衍射峰均出現(xiàn)在38.12°、44.30°、64.44°、77.40°處，分別對(duì)應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)、(311)面，且無(wú)其他銀化合物的衍射峰。這表明其為純銀，為面心立方結(jié)構(gòu)。

圖5 Ag/SiO2 微珠的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of Ag/SiO2 beads

2.2.2 銀層生長(zhǎng)機(jī)理

關(guān)于化學(xué)鍍銀過(guò)程中Ag+的還原主要有兩種生長(zhǎng)機(jī)理：非自催化和自催化[17]。如圖6a 所示，在未活化處理的玻璃微珠表面可以沉積出銀，而且在溶液中也能凝聚生成微粒，呈游離態(tài)，說(shuō)明Ag+還原過(guò)程有非自催化的過(guò)程。而如圖3a 所示，在活化后的玻璃微珠表面形成了致密、均勻的銀層，且無(wú)游離態(tài)銀單質(zhì)，表明可以在活化后的表面立即沉積出銀單質(zhì)，也說(shuō)明Ag+還原過(guò)程有自催化的過(guò)程。

圖3 Ag/SiO2 微珠的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of Ag/SiO2 beads: (a) SnCl2-coating, (b) KH550-coating, (c) dopamine-coating

由公式(2)醛基與銀氨離子的反應(yīng)原理可得，OH-為化學(xué)鍍過(guò)程中重要的加速劑，調(diào)節(jié)pH 可直接控制銀的沉積速度[18]。圖7 為銀層在不同生長(zhǎng)速率下不同現(xiàn)象的模型圖，當(dāng)反應(yīng)速率較慢時(shí)，會(huì)出現(xiàn)擇優(yōu)生長(zhǎng)；當(dāng)反應(yīng)速率較快時(shí)，會(huì)出現(xiàn)晶粒粗大以及游離態(tài)銀生成。由圖6b 和圖6c 可知，pH 過(guò)低或過(guò)高所生成的Ag/SiO2微珠鍍層均不理想，且試驗(yàn)中外觀顏色都偏灰色，而pH 值為10～11 時(shí)所制備的Ag/SiO2微珠為灰白色。這主要是由于pH 過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速率較慢，銀的沉積會(huì)出現(xiàn)擇優(yōu)生長(zhǎng)，如圖6a 所示玻璃微珠表面銀層成長(zhǎng)呈現(xiàn)樹(shù)枝狀和絮狀，從而導(dǎo)致表面鍍層不均，銀層易脫落，并且pH 過(guò)低時(shí)還會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行不徹底，導(dǎo)致部分銀離子無(wú)法有效利用；而pH 過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)快，銀的沉積速率加快，導(dǎo)致晶粒粗大，外觀顏色不佳，并且銀的自催化能力較弱，過(guò)高的反應(yīng)速率會(huì)導(dǎo)致非自催化出現(xiàn)，試驗(yàn)中反應(yīng)器杯壁會(huì)有銀鏡析出，導(dǎo)致銀的利用率下降，并有游離態(tài)銀單質(zhì)生成。

圖6 不同條件下Ag/SiO2 微珠的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of Ag/SiO2 beads under different conditions

圖7 不同反應(yīng)速率下銀層的生長(zhǎng)機(jī)理Fig.7 Growth mechanism of silver layer under different reaction rates

2.3 Ag/SiO2微珠電阻測(cè)試

電磁屏蔽用導(dǎo)電粉體壓實(shí)電阻按照標(biāo)準(zhǔn) JB/T 13537—2018 進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。由此可見(jiàn)，敏化前處理法所制備的Ag/SiO2微珠的導(dǎo)電性能最好。這是由于敏化前處理能在鍍銀工藝前的活化過(guò)程中產(chǎn)生較多且均勻的銀活性位點(diǎn)，讓后續(xù)鍍銀過(guò)程中銀更好地生長(zhǎng)在玻璃微珠表面，使得鍍層均勻、致密。偶聯(lián)劑前處理法所制備的Ag/SiO2微珠的電阻略大于敏化前處理法制備的Ag/SiO2微珠。這是由于采用吸附原理使銀層生長(zhǎng)在玻璃微珠表面，會(huì)導(dǎo)致鍍層不穩(wěn)定，有部分鍍層脫落，導(dǎo)致電阻增大。多巴胺包覆法所制備的Ag/SiO2微珠的電阻與前兩者相差較大，可能是由于多巴胺包覆不均勻，活性位點(diǎn)不夠，試驗(yàn)中玻璃杯壁也會(huì)鍍覆一層銀鏡，導(dǎo)致玻璃微珠表面銀含量過(guò)少，電阻增大。

表1 Ag/SiO2 微珠壓實(shí)電阻Tab.1 Compacting resistance of Ag/SiO2 beads

2.4 Ag/SiO2 微珠含量對(duì)電磁屏蔽涂層性能的影響

以敏化前處理Ag/SiO2微珠為代表，在鋁板基材上制備寬度為0.5 cm、長(zhǎng)度為4.5 cm、厚度為(0.02±0.005) cm 的涂層。當(dāng)填料添加量為70%時(shí)，導(dǎo)電涂層中基體樹(shù)脂相對(duì)較多，部分顆粒被樹(shù)脂包圍而無(wú)法形成導(dǎo)電通路，導(dǎo)電性能差（圖8a）。當(dāng)填料添加量為80%時(shí)，導(dǎo)電涂層內(nèi)部填料與樹(shù)脂混合均勻（圖8b）。由圖9 可知，最佳的導(dǎo)電填料添加量為80%，此時(shí)電阻率達(dá)到最低，為0.0051 Ω·cm。當(dāng)填料添加量大于80%時(shí)，電阻率有略微增大的趨勢(shì)，說(shuō)明添加量增至80%時(shí)，達(dá)到滲流閾值[19-20]，填料在涂層中已經(jīng)完全形成導(dǎo)電通路，繼續(xù)增加填料意義不大，而且從圖8c 中的金相組織可以看出，因?yàn)橛袡C(jī)載體過(guò)少，固化后收縮會(huì)出現(xiàn)空隙，不能有效形成導(dǎo)電通路，從而導(dǎo)致電阻率略微上升。

圖8 不同填料含量下的金相顯微組織Fig.8 Metallographic microstructure of different filler contents

圖9 不同填料含量對(duì)導(dǎo)電涂層電阻率的影響Fig.9 Influence of different packing contents on the resistivity of conductive coating

2.5 Ag/SiO2微珠電磁屏蔽涂層的性能測(cè)試

不同Ag/SiO2微珠均按填料添加量80%制備導(dǎo)電涂層，所得敏化前處理法、偶聯(lián)劑前處理法、多巴胺包覆前處法的涂層電阻率分別為0.0051、0.0187、0.5817 Ω·cm。根據(jù)矢量網(wǎng)絡(luò)分析測(cè)試儀得出電磁屏蔽的S參數(shù)，依據(jù)S參數(shù)分析透射率（T）、反射率（R）、吸收率（A）[21-23]。計(jì)算公式見(jiàn)式(3)—(5)。

式中：S11表示T1面上的反射系數(shù)，S21表示T1面到T2面的正向傳輸系數(shù)，S12表示T2面到T1面的反向傳輸系數(shù)，S22表示T2面上的反射系數(shù)。這里能夠進(jìn)入屏蔽材料內(nèi)部的電磁波是除去反射的部分，所以實(shí)際的有效吸收率（Aeff）為：

綜上所述，材料屏蔽效能可表示為SE=SER+SEA+SEM，其中SER為反射損耗，SEA為吸收損耗，SEM為多重內(nèi)部反射損耗，具體計(jì)算公式見(jiàn)式(7)—(8)。當(dāng)吸收損耗SEA＞10 dB 時(shí)，多重內(nèi)部反射損耗SEM可以忽略不計(jì)，所以SE≈SER+SEA。

結(jié)合圖10 可以得出，采用敏化前處理法所制備的涂層電阻率和屏蔽效能要明顯優(yōu)于其余兩種制備方法，在頻率為8.2～12.4 GHz 時(shí)，屏蔽效能可達(dá)到51.9 dB。雖然敏化前處理法和偶聯(lián)劑前處理法所制備的Ag/SiO2微珠的壓實(shí)電阻相差不大，但是兩者所制備的導(dǎo)電涂層的電阻率卻相差3 倍多，這表明偶聯(lián)劑前處理法所制備的Ag/SiO2在樹(shù)脂體系中的結(jié)合性能差，從而導(dǎo)致電阻率增大，電磁屏蔽效果差。采用多巴胺包覆前處理法所制備的Ag/SiO2微珠，由于自身電阻較大，導(dǎo)致所制備的導(dǎo)電涂層有很高的電阻率。表層導(dǎo)電型屏蔽材料是在絕緣體表層附著一層導(dǎo)電層，以反射損耗（SER）為主，從而達(dá)到屏蔽效果，所以電阻率將直接影響電磁屏蔽性能，其電阻率越小，電磁屏蔽效能越好[24-25]。

圖10 不同Ag/SiO2 微珠電磁屏蔽涂層的屏蔽效能Fig.10 Shielding performance diagram of different Ag/SiO2 microbeads electromagnetic shielding coatings

3 結(jié)論

1）通過(guò)探究不同前處理工藝對(duì)鍍銀玻璃微珠鍍層形貌、導(dǎo)電性能的影響得出，相比于偶聯(lián)劑處理和多巴胺包覆前處理方式，敏化前處理法所制備的Ag/SiO2微珠鍍層均勻、密實(shí)、銀含量高且不易脫落，壓實(shí)電阻可低至144.04 mΩ。

2）結(jié)合試驗(yàn)現(xiàn)象，分析了銀層生長(zhǎng)機(jī)理。銀的沉積存在自催化和非自催化現(xiàn)象，過(guò)快或過(guò)慢的反應(yīng)速率都不利于銀層的均勻沉積。

3）采用Ag/SiO2微珠，制備出了成本低下、銀量使用少（僅為填料總質(zhì)量10%）、屏蔽效能優(yōu)良的電磁屏蔽涂層，并且導(dǎo)電填料添加量為80%時(shí)，可完全形成導(dǎo)電通路，在頻率為8.2～12.4 GHz 時(shí)，屏蔽效能可達(dá)51.9 dB，可作為優(yōu)質(zhì)的電磁屏蔽涂層。