物理氣相沉積中等離子體參數(shù)表征的研究進展

曲帥杰，郭朝乾，代明江，楊昭，林松盛，王迪，田甜，石倩

（1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室 廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣州 510651）

科技的飛速發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)需求的不斷提高，對材料的服役性能有了更高的要求，在材料表面沉積高性能薄膜是提高材料性能、延長服役時間的重要途徑，近年來受到廣泛關(guān)注。作為真空鍍膜技術(shù)中兩大類別之一的物理氣相沉積技術(shù)（Physical Vapor Deposition，PVD），是制備硬質(zhì)薄膜的常用技術(shù)，并隨著近年來薄膜技術(shù)和材料的飛速發(fā)展日趨完善。根據(jù)沉積機制的不同，物理氣相沉積主要分為離子鍍膜（Ion Plating）、真空蒸鍍（Vapor Evaporation）、真空濺射鍍膜（Vapor Sputtering）等。在此基礎(chǔ)上，還出現(xiàn)了離子束增強沉積（Ion-beam Enhanced Deposition）等輔助沉積技術(shù)，進一步提高了薄膜質(zhì)量[1-2]。電弧離子鍍和磁控濺射是目前常用的兩種薄膜制備方法。

電弧離子鍍是基于電弧弧光放電原理，在一定真空度條件下，通過電弧產(chǎn)生的高熱量將靶材蒸發(fā)，與氣體粒子碰撞離化為高能粒子，并在基體上沉積成膜的鍍膜方法[3]，具有高沉積速率、高離化率等優(yōu)點[4-5]。但由于電弧能量過高，靶材中蒸發(fā)出的大液滴也混在等離子體中沉積成膜，導(dǎo)致薄膜均勻性降低，極大地降低了薄膜質(zhì)量[6-7]。

磁控濺射技術(shù)是另一種典型的物理氣相沉積技術(shù)，通過施加一定電場使氣體產(chǎn)生輝光放電，在磁場作用下促進氣體電離，撞擊靶材表面，使靶材表面原子脫離靶材，并部分電離，通過在基體施加負偏壓使電離粒子沉積到基體表面[8]。其優(yōu)點主要是制備的薄膜光滑細膩，不存在大顆粒污染，成膜質(zhì)量高、缺陷少等，但靶材離化率較低，薄膜沉積速率低[9]。

21 世紀以來，電弧離子鍍與磁控濺射復(fù)合工藝得到迅速發(fā)展。這種復(fù)合沉積方法有效結(jié)合了電弧離子鍍與磁控濺射技術(shù)的優(yōu)點，制備的薄膜質(zhì)量和性能得到進一步提高。Qiaoqin Guo 等[10]用電弧離子鍍與磁控濺射結(jié)合的技術(shù)，以較高的沉積速率在軸瓦零件上沉積了Cp/AlSn 自潤滑薄膜，極大地改善了軸瓦摩擦磨損性能。Nan-Hung Chen 等[11]結(jié)合電弧與磁控濺射，在固定氮氣流中合成了Cu-TiN 薄膜，既有良好保護性，又有可調(diào)控的顏色。Li Shipeng 等[12]采用電弧離子鍍與中頻磁控濺射結(jié)合，用一個Ti 電弧靶和兩個Si 磁控靶在硬質(zhì)合金上沉積了TiSiN 薄膜，在適當(dāng)?shù)獨饬髁肯?，具有較強的抗摩擦磨損性能。

物理氣相沉積薄膜過程中主要通過調(diào)節(jié)靶材電流、基體偏壓、氣體分壓等工藝參數(shù)，來改變薄膜沉積過程中等離子體狀態(tài)，進而調(diào)控薄膜的成分及結(jié)構(gòu)。探索制備工藝、等離子體狀態(tài)及薄膜結(jié)構(gòu)與性能三者的關(guān)系，對高性能薄膜材料的制備具有重要的指導(dǎo)意義。本文歸納總結(jié)了常用的等離子體參數(shù)表征手段和近年來物理氣相沉積中的等離子體參數(shù)表征研究現(xiàn)狀及存在的問題。

1 常用等離子體表征手段

等離子體作為物質(zhì)第四態(tài)，對其在相關(guān)實驗中所處狀態(tài)的研究一直是等離子體領(lǐng)域的重要內(nèi)容。常用的等離子體診斷方法有微波干涉法[13]、Langmuir 探針法[14]、湯姆遜散射法[15]和發(fā)射光譜法[16]。

1.1 微波干涉法

微波干涉法的原理是：測量入射波和選取的參考波在等離子體傳播過程中的相位差，以此獲取待測等離子體的介電常數(shù)，再結(jié)合公式分析計算，獲得等離子體的電子密度[17]。常用的單路微波干涉儀原理如圖1 所示[18]，反射調(diào)速管產(chǎn)生的微波信號經(jīng)過波長計后，由定向耦合器分為兩路，一路經(jīng)過喇叭天線和等離子體管，另一路經(jīng)過移相器和衰減器，兩路最后在微波功率計上顯示結(jié)果。

圖1 單路微波干涉儀原理示意圖[18]Fig.1 Schematic diagram of single-channel microwave interferometer[18]

單路微波干涉儀的主要作用是求得參考微波在等離子體傳播過程中的相位差。在等離子體支路通等離子體和不通等離子體時分別調(diào)節(jié)移相器和衰減器，使微波功率計顯示極小值，計算移相器兩次示數(shù)之差，即為相位差Δφp。由公式（1）計算電子密度。

式中：c為光速；me為電子質(zhì)量；e為電子電量；f為電磁波頻率；d為等離子體厚度[19]。

早在20 世紀80 年代，我國就有學(xué)者通過微波干涉法來診斷等離子體。1985 年，清華大學(xué)就利用微波干涉法進行了等離子體密度的測量，并與探針診斷結(jié)果相比較，兩者結(jié)果處于同一數(shù)量級，吻合程度良好[20]。近年來，微波干涉法與其他新技術(shù)結(jié)合，對優(yōu)化等離子體相關(guān)工藝作用巨大。J. Faltynek 等[21]利用微波干涉法和光學(xué)發(fā)射光譜法（OES），研究了功率調(diào)制等離子體射流中等離子體密度的時間演化規(guī)律，并比較了兩種方法獲得的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩種方法在定性與定量上都表現(xiàn)出一定周期內(nèi)的演化相似性，并以此對等離子體燈絲周圍非平面電磁波傳播進行改進。從理論到應(yīng)用于工藝優(yōu)化，證明了微波干涉法已經(jīng)逐漸發(fā)展成為一種比較成熟的等離子體診斷方法。其最大的優(yōu)點在于非接觸，不會改變等離子體狀態(tài)；缺點是安裝空間有限，導(dǎo)致微波干涉法通道有限，診斷等離子體參數(shù)的空間范圍也有限，大大限制了微波干涉法的應(yīng)用范圍。

1.2 Langmuir 探針法

20 世紀20 年代提出的Langmuir 探針法是最早最基本的等離子體診斷方法。最基本的單探針法原理是：在等離子體中插入一根施加一定電壓的微小電極，與等離子體形成電位差，探針收集的電流會逐漸變化，由此測得探針上的伏安特性曲線，對伏安特性曲線上的信息提取轉(zhuǎn)化，得到電子密度和電子溫度等等離子體參數(shù)[22]，如圖2 所示[23]。

圖2 Langmuir 探針工作示意圖[23]Fig.2 Working diagram of Langmuir probe[23]

獲得等離子體伏安特性曲線后，對電流取對數(shù)，結(jié)合最小二乘法擬合曲線，得到過渡區(qū)內(nèi)lnIp和Vp的線性關(guān)系，線性關(guān)系中直線部分斜率的倒數(shù)就是等離子體電子溫度，通常應(yīng)用公式（2）計算。

式中：K為玻爾茲曼常數(shù)；Te為電子溫度；Ip為探針電流；Vp為探針電位；e為電子量。

由于等離子體總體呈電中性，一般認為電子密度與離子密度的值近似相等，并由公式（3）[24-25]計算得到等離子密度。

式中：ne0為電子密度；ni0為離子密度；Ie0為電子飽和電流，其值為伏安特性曲線拐點對應(yīng)的電流值；Ap為探針表面積。

Langmuir 探針法作為一種比較成熟的等離子體診斷方法，具有儀器設(shè)備簡單、診斷信息全面等優(yōu)點[26]。但傳統(tǒng)Langmuir 探針系統(tǒng)為單一探針，由于其吸收電子收集信息的工作原理，易導(dǎo)致探針表面生成雜質(zhì)鞘層，影響診斷。由此出現(xiàn)了雙探針、發(fā)射探針[27]等多種診斷方法。但Langmuir 探針在使用過程中有兩個關(guān)鍵問題依然沒有得到解決：一是高壓下，等離子體的平均自由程比探針尺寸小，導(dǎo)致碰撞頻繁，甚至產(chǎn)生二次電子發(fā)射，影響診斷[28]；二是探針插入等離子體中工作會干擾被測等離子體。上述兩個問題是由Langmuir 探針原理決定的，在診斷等離子體過程中不可避免，但在低壓等離子體中，Langmuir 探針不失為一種良好的診斷方法。

1.3 湯姆遜散射法

1.4 發(fā)射光譜法

發(fā)射光譜法是近年來逐漸成熟的一種元素定性、定量分析的方法。它是通過測量元素的氣態(tài)原子或離子激發(fā)后發(fā)射出的特征譜線，根據(jù)特征譜線的波長和強度，判斷物質(zhì)中各粒子所處的狀態(tài)、組成和含量。在對等離子體參數(shù)的診斷中，主要通過捕捉等離子體激發(fā)過程中發(fā)出的特征光，利用譜線強度和展寬等模擬計算理論光譜[36]，再對照實驗獲得的光譜，診斷等離子體參數(shù)。發(fā)射光譜儀主要包括4 個系統(tǒng)：發(fā)生裝置、單色器、檢測器、讀出器件。如圖3[37]所示，工作時由發(fā)生裝置產(chǎn)生特征光信號，經(jīng)過光柵等組成的單色器分離處理特征光譜，再由檢測器中的光電接收裝置測量光譜強度，最后光譜信號進入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，結(jié)合數(shù)學(xué)模型與標(biāo)準光譜比較計算后，由讀出器件讀出。

圖3 發(fā)射光譜儀系統(tǒng)組成[37]Fig.3 System composition of emission spectrometer[37]

發(fā)射光譜的分析方法包括定性分析的攝譜法[38]、半譜半定量的比較黑度法和定量分析的內(nèi)標(biāo)法[39]。發(fā)射光譜法的優(yōu)點在于對金屬元素定性分析有很大的優(yōu)越性，且可以快速對多元素同時測定。其缺點也比較明顯：一是元素濃度過大時，準確性較差；二是非金屬元素得不到靈敏譜線。

以上4 種等離子體診斷方法包括接觸式和非接觸式，原理互不相同，都有各自的優(yōu)點和局限性。沒有任何一種診斷方法可以適用所有等離子體狀態(tài)參數(shù)，需要具體設(shè)計實驗時，綜合多種因素選取。

2 不同物理氣相沉積方法的等離子體參數(shù)表征進展

物理氣相沉積中，等離子體狀態(tài)參數(shù)對成膜質(zhì)量的影響極大。最常用的物理氣相沉積方法中，無論是高離化率的電弧離子鍍，還是離化率相對較低的磁控濺射，只要沉積過程中的等離子體狀態(tài)發(fā)生變化，薄膜性能一定會隨之產(chǎn)生變化，甚至成膜機制也會發(fā)生一定的變化。這為調(diào)整工藝提供了理論基礎(chǔ)，但另一方面也要求在研究等離子體狀態(tài)時，盡量選擇對等離子體影響較小的表征方法。目前在電弧離子鍍和磁控濺射研究中，Langmuir 探針法和發(fā)射光譜法是應(yīng)用較多的兩種等離子體診斷方法。

2.1 電弧離子鍍中等離子體參數(shù)表征進展

20 世紀70 年代以來，電弧離子鍍技術(shù)越來越成熟，磁場等的加入使沉積過程中的等離子體狀態(tài)更加復(fù)雜，等離子體狀態(tài)參數(shù)與薄膜性能關(guān)系的研究被越來越多的人重視。Junqing Lu 等[40]采用化學(xué)模型，研究了處理室中壓強對電弧離子鍍等離子體特性的影響，該方法可以預(yù)測整個處理室中平均的等離子體特性，對不同工藝條件下整體等離子體特性研究有很大的參考價值。但此方法不能區(qū)分等離子體特性的空間變化，且只有理論預(yù)測作用，無法實際驗證。袁方園等[41]利用Langmuir 探針，研究了Ti 靶電弧離子鍍過程中沉積工藝對等離子體狀態(tài)的影響，并設(shè)計了雙探針結(jié)構(gòu)，克服了探針被燒損的問題。該實驗表明，弧電流和氣壓直接影響等離子體密度，氣壓與弧電流增大將引起等離子體密度增大，而電子溫度與這兩個參數(shù)關(guān)系不大。這從實驗上證明了用雙探針方法能夠診斷電弧等離子體，對工藝參數(shù)優(yōu)化有很大的指導(dǎo)意義。W. C. Lang 等[42]設(shè)計了適用于電弧離子鍍中瞬態(tài)等離子體診斷的快速掃描Langmuir 探針診斷系統(tǒng)，開發(fā)了以集成電路為核心，結(jié)合高保真、高功率放大器的大電壓寬頻率范圍的智能鋸齒波掃頻電源。該功率模塊的電源能夠精確地產(chǎn)生鋸齒波、三角波和正弦波等信號，大大提高了診斷效率，降低了診斷誤差。

但由于Langmuir 探針工作時插入等離子體中會對等離子體產(chǎn)生一定干擾，因此更多人用發(fā)射光譜法診斷電弧離子鍍過程中的等離子體。利用光學(xué)發(fā)射光譜法非接觸的優(yōu)點，得到的等離子體參數(shù)更接近真實的實驗狀態(tài)。Chi-Jen Chung 等[43]結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)表征技術(shù)和光發(fā)射光譜（OES），研究了電弧離子鍍（AIP）沉積TiO2薄膜過程中金紅石相成分出現(xiàn)的條件，方便設(shè)計更優(yōu)的工藝，制備高性能的TiO2薄膜。H. Y.Lee 等[44]采用光發(fā)射光譜，分析了直磁螺線管不同磁場下碳化鎢陰極電弧放電過程中等離子體狀態(tài)的變化，研究了外部參數(shù)（如磁場等）對碳化鎢-鎳薄膜形成及性能的影響，揭示了磁場對硅濃度、等離子體浮動電位和不同元素各激發(fā)態(tài)含量的影響機制，為磁場相關(guān)工藝設(shè)計提供了一定的參考價值和數(shù)據(jù)支撐。Kirsten Bobzin 等[45]用發(fā)射光譜法診斷了電弧離子鍍沉積(Cr,Al)N 和(Cr,Al)ON薄膜過程中的發(fā)射光譜值，并通過納米壓痕、附著力實驗等與薄膜性能相聯(lián)系。發(fā)現(xiàn)隨著總分壓的增大，電離化的N+峰值在1 Pa 時消失，并隨著分壓的增大而急劇降低，而激發(fā)態(tài)Al 增多。原因在于分壓增大，分子自由程減小，碰撞增多，但碰撞后的粒子能量減小。且在1 Pa 的總壓下沉積的(Cr0.64,Al0.36)N，由于強離子轟擊，結(jié)合力等性能最佳，說明氮原子電離度與薄膜機械性能密切相關(guān)。

2.2 磁控濺射中等離子體參數(shù)表征進展

相比于電弧離子鍍，磁控濺射鍍膜靶材的選擇范圍更廣，且技術(shù)成熟更早，對等離子體參數(shù)的研究也更充分。早期等離子體的研究主要集中在探索等離子體參數(shù)與薄膜性能的關(guān)系。早在1999 年，M. Muta等[46]就用二維激光誘導(dǎo)熒光和二維光發(fā)射光譜，研究了直流磁控濺射銦錫氧化物靶在氬氧氣氛中的等離子體參數(shù)二維空間分布，分別測量了基態(tài)和激發(fā)態(tài)各原子二維空間分布，并分析了氧分壓對這兩種原子二維空間分布的影響。發(fā)現(xiàn)受激氬和銦原子的光發(fā)射強度有很強的徑向不均勻性，且除陰極附近外，濺射銦原子徑向分布在放電中心軸處最大，證明了銦密度是由陰極表面反應(yīng)決定的。Niklas Hellgren 等[47]用Langmuir 探針，研究了非平衡直流磁控濺射沉積CNx徑向離子通量，發(fā)現(xiàn)了膜結(jié)構(gòu)、表面粗糙度、機械響應(yīng)強烈依賴沉積顆粒通量與能量，并以此進一步發(fā)掘了通過控制工藝參數(shù)來控制薄膜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的臨界條件。W. M. Posadowski 等[48]用發(fā)射光譜和Langmuir探針，研究了在功率密度為1000 W/cm2下磁控濺射沉積銅膜，評估了中性粒子組成及不同參數(shù)下等離子體溫度和電子密度參數(shù)，發(fā)現(xiàn)了銅離子中起主導(dǎo)作用的兩條譜線，并研究了靶電流和靶基距對沉積過程中銅離子的影響，探索了超高功率下沉積薄膜的可能性。

不難發(fā)現(xiàn)，以上研究中的薄膜沉積方法都是常規(guī)的直流磁控濺射技術(shù)，所用的等離子體參數(shù)診斷方法也都是Langmuir 探針或發(fā)射光譜儀。研究等離子體的目的基本都是側(cè)重于發(fā)掘等離子體與薄膜某種或某幾種性能的關(guān)系。但隨著磁控濺射技術(shù)的發(fā)展，反應(yīng)磁控濺射、脈沖磁控濺射等技術(shù)逐漸成熟，等離子體狀態(tài)參數(shù)逐漸復(fù)雜化，對它的研究也越來越深入。在發(fā)掘薄膜性能與等離子體參數(shù)關(guān)系的基礎(chǔ)上，國內(nèi)外學(xué)者更傾向于結(jié)合新方法診斷和研究等離子體狀態(tài)隨時間的變化，來解釋沉積過程和薄膜性能的變化。V. A. Semenov 等[49]用發(fā)射光譜法，研究了直流、大功率脈沖和直流與大功率脈沖結(jié)合3 種不同模式下，銅陰極磁控濺射時的等離子體參數(shù)，證實了后兩種模式的電子密度比直流模式高2 個數(shù)量級，闡明了不同時間段等離子體中何種離子占主導(dǎo)地位。S. Z.Sakhapov 等[50]采用電學(xué)方法，研究了小圓柱陽極磁控濺射等離子體，發(fā)現(xiàn)小尺寸附加電極能改變磁控管工作模式。Guangxue Zhou 等[51]用時間分辨Langmuir探針和能量分辨四極質(zhì)譜儀，研究了鋁在雙磁控管反應(yīng)性高功率脈沖磁控濺射離子注入放電中等離子狀態(tài)隨時間的變化，以時間平均和時間分辨的方式記錄了各離子能量分布函數(shù)，研究脈沖開啟前后等離子體電勢、浮動電勢和有效電子溫度隨時間的變化。結(jié)果表明，相應(yīng)能量分布函數(shù)中通常存在較低峰和高能尾，揭示了工作氣體離子與靶濺射離子到達基體的順序，并從“梯度漂移”角度解釋了雙磁控管放電不對稱的原因。

除了對現(xiàn)象做出解釋外，研究人員還利用等離子體參數(shù)的研究對沉積工藝或性能評價方法進行了優(yōu)化。K. V. Oskomov 等[52]通過飛行時間質(zhì)譜儀，測量了石墨高功率脈沖磁控濺射的等離子體組成，以飛行時間預(yù)測等離子體成分，由此選擇最佳放電壓力與電流。R. Sanginés 等[53]通過發(fā)射光譜法，對直流反應(yīng)磁控濺射沉積氮化硅膜過程中等離子體發(fā)射與薄膜折射率的關(guān)系進行了深入研究，建立了沉積參數(shù)與薄膜折射率的關(guān)系方程，獲得了由等離子體狀態(tài)的變化推斷氮化硅薄膜折射率的新方法。

3 結(jié)語與展望

物理氣相沉積過程中的等離子體狀態(tài)作為影響薄膜性能的重要因素，一直是薄膜研究領(lǐng)域的重點。此前已有較多的相關(guān)研究，但總體看，關(guān)于物理氣相沉積，尤其是電弧離子鍍中等離子體參數(shù)的研究還不夠充分，研究中存在的2 個關(guān)鍵問題也沒有很好地解決：

一是現(xiàn)有的等離子體參數(shù)診斷方法往往存在某方面的固有缺陷。雖然有大量學(xué)者對此進行了研究，對已有診斷方法進行優(yōu)化、設(shè)計新結(jié)構(gòu)、開發(fā)新技術(shù)等，但一些診斷方法中最關(guān)鍵的問題依然很難解決。如Langmuir 探針對等離子體的接觸干擾和探針的高溫損壞，發(fā)射光譜法在表征多元素時光譜重疊現(xiàn)象嚴重、難以分辨等。

二是當(dāng)前還未形成從工藝參數(shù)到等離子體狀態(tài)，進而如何影響薄膜本征性能的較完整的基礎(chǔ)理論。

因此，對等離子體狀態(tài)參數(shù)的研究將集中在優(yōu)化現(xiàn)有等離子體診斷手段、開發(fā)新的普適的非接觸診斷方法，并結(jié)合在線等離子體診斷，建立起系統(tǒng)，完整的制備工藝-等離子體狀態(tài)-薄膜性能理論。