NIR 驅(qū)動MWCNT 修飾的超滑PI光熱響應膜表面液滴定向輸運

錢晨露，陳召川，李強，陳雪梅

（南京理工大學 能源與動力工程學院 電子設備熱控制工信部重點實驗室，南京 210094）

調(diào)控液滴定向輸運在微流控[1-2]、防結冰[3-5]、自清潔[6]、液滴發(fā)電[7-9]等方面具有廣泛的科學意義及重要的工程應用價值。近年來，設計動態(tài)響應表面調(diào)控液滴定向運動成為研究熱點。在溫度[10-12]、壓力[13-14]、光[15-16]、電[17-18]、磁場[19-20]等外場刺激下，動態(tài)響應表面的形貌結構發(fā)生改變，改變表面潤濕性、粘附性、溫度分布等，從而改變液滴的位置及運動方式。如Banuprasad 等[21]制備了一種聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）接枝的溫度響應聚合物表面，利用PNIPAAm 在不同溫度刺激下的潤濕梯度，實現(xiàn)了液滴的定向輸運。Zhang 等[22]制備了一種溫度響應的V形棱柱陣列結構表面，不同溫度刺激下，表面潤濕性可動態(tài)調(diào)控，使得表面的液滴能夠多方向輸運。Yang等[23]利用紅外激光誘導的光熱效應實現(xiàn)了微通道內(nèi)液滴的移動與合并。Wang 等[24]利用UV 照射，制備了不同磁顆粒分布的微柱陣列結構表面。通過調(diào)控磁響應微柱陣列結構的空間分布，使得液滴在表面能沿著特定方向運動。Peng 等[25]受仙人掌結構啟發(fā)，制備了一種磁響應柔性圓錐陣列結構表面。施加外磁場作用，液滴能沿著圓錐尖端向基底定向運動，從而快速收集捕獲液滴。然而，液滴的滑移速度與柔性圓錐的剛度有關，難以控制。此外，Chen 等[26]制備了石蠟浸潤的ZnO 微柱陣列薄膜，電場刺激下，利用表面底部貼合的銀納米線加熱片加熱表面石蠟，實現(xiàn)了液滴的釘扎與運動。Fang 等[27]研究表明，通過施加電場可改變動態(tài)響應表面潤濕性，實時控制液滴的運動狀態(tài)。然而，溫度場、電場等調(diào)控液滴運動需要外部能量供應，能耗大。

與電場等相比，光熱誘導液滴定向運動具有非接觸式外場刺激、響應速度快、優(yōu)良的時間/空間控制等優(yōu)點。一般地，通過設計表面結構摻雜如石墨烯、Fe3O4、多壁碳納米管（MWCNT）等光熱納米材料，制備超滑光熱響應表面。Manable 等[28]制備了一種石蠟浸潤的多孔石墨烯表面。近紅外光照射表面后，表面的石墨烯產(chǎn)生熱量，使表面局部溫度升高，石蠟融化，液滴能沿著表面特定軌跡運動。然而，此表面液滴的接觸角滯后大，限制了液滴的運動速度。Wu 等[29]在微米結構PDMS 表面中摻雜Fe3O4，制備了一種超滑光熱響應表面，然而近紅外光驅(qū)動下，液滴的最大輸運速度僅為1.15 mm/s。因此，設計一種新型光熱響應表面，驅(qū)動液滴定向輸運，提高液滴定向輸運速度，仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

本文基于靜電紡絲結合噴涂法，制備了MWCNT修飾的超滑PI 光熱響應膜表面，對近紅外光驅(qū)動超滑PI 光熱響應膜表面液滴定向輸運的過程進行可視化研究，分析了液滴大小與潤滑油黏度對液滴定向輸運速度的作用規(guī)律，探討了近紅外光耦合超滑光熱響應膜表面驅(qū)動液滴定向輸運的作用機制，為發(fā)展新型動態(tài)響應表面提供了新思路。

1 試驗與方法

1.1 試劑

試驗試劑包括：4,4-二氨基二苯醚，純度98%，天津希恩思奧普德科技有限公司；均苯四甲酸二酐，純度99.5%，上海百靈威化學技術有限公司；N,N-二甲基乙酰胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；多壁碳納米管，純度＞95%，南京晶格化學科技有限公司；無水乙醇，GR，南京晚晴化玻儀器有限公司；聚二甲基硅氧烷，Sylgard 184，道康寧，按前驅(qū)體與固化劑質(zhì)量比10∶1 混合制備；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，純度97%，南京巨優(yōu)科學器材有限公司；正己烷，純度97%，南京晚晴化玻儀器有限公司；二甲基硅油，黏度0.65、5、10、20、100 mm2/s，PMX-200，道康寧。

1.2 樣品制備

圖1 為超滑多孔聚酰亞胺表面制備過程示意圖。首先將4,4-二氨基二苯醚（ODA）溶解到N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶液中，并在40 ℃下攪拌20 min。將一定量的均苯四甲酸二酐（PMDA）溶解到混合物中，并在40 ℃下攪拌1 h，PMDA、ODA、DMAC的質(zhì)量比為6.68∶7.28∶44.2，再在40 ℃下進行縮聚反應12 h，制得聚酰胺酸（PAA）溶液。隨后利用PAA 溶液進行靜電紡絲，采用硅紙包裹的旋轉(zhuǎn)滾筒收集電紡納米纖維。紡絲電壓采用10 kV 正電壓、-1.8 kV 負電壓，推注速度為0.25 mm/min，滾筒轉(zhuǎn)速為50 r/min，接收距離為18 cm。將電紡4 h 后形成的PAA 納米纖維膜放入干燥箱中進行亞胺化處理（干燥箱溫度梯度為：100 ℃保持1 h，120 ℃保持10 min，150 ℃保持30 min，180 ℃保持30 min，200 ℃保持1 h），制得多孔聚酰亞胺（PI）納米纖維膜。

圖1 MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面制備方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabrication process of MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface

稱取一定量的多壁碳納米管（MWCNT）粉末與乙醇溶液混合，磁力攪拌4 h，超聲水浴振蕩6 h，使MWCNT 在乙醇溶液中均勻分散，配制0.8%（質(zhì)量分數(shù)）的 MWCNT-乙醇溶液。用噴槍將 4 mL MWCNT-乙醇溶液均勻噴涂到3 cm×3 cm 的多孔PI納米纖維膜表面，在60 ℃干燥箱中加熱2 h。將干燥后的多孔PI 膜在聚二甲基硅氧烷（PDMS）/1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷/正己烷溶液（質(zhì)量比為2∶0.5∶97.5）中浸泡2 h，放入120 ℃干燥箱中干燥2 h，形成MWCNT 修飾的超疏水PI 納米纖維膜。最后，將MWCNT 修飾的超疏水PI 納米纖維膜在二甲基硅油中浸泡30 min，懸掛晾10 min，以去除表面多余潤滑油，制備出MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面。

1.3 樣品表征

1）使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800 II FESEM Hitachi High-Technologies Corporation, Japan）觀測未經(jīng)MWCNT 修飾的PI 膜表面與MWCNT 修飾的PI光熱響應膜表面的微觀形貌。

2）利用接觸角測量儀（model 290-U1, Ramé-hart，USA）測量未經(jīng)MWCNT 修飾的PI 膜表面與MWCNT修飾的PI 光熱響應膜表面的靜態(tài)接觸角。將5 μL 去離子水液滴滴定在樣品表面，為保證試驗結果的可靠性，每個樣品隨機選取5 個不同位置，并取其平均值作為靜態(tài)接觸角大小。

3）利用紅外熱像儀（A615, FLIR Systems, Inc.,USA）測量近紅外光（FU808AD300-BD10/BC10，深圳市富喆科技有限公司，中國）照射未經(jīng)MWCNT修飾的PI 膜表面與MWCNT 修飾的PI 光熱響應膜表面的溫度變化，其中潤滑油為黏度10 mm2/s 的二甲基硅油，近紅外光的波長為808 nm，功率為300 mW，距離樣品表面10 cm，光斑大小為3.5 mm×1.5 mm。

1.4 試驗過程

近紅外光源與MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面的距離為10 cm，近紅外光的水平運動通過滑軌控制，速度在0.1～35 mm/s 內(nèi)可調(diào)。在超滑PI 光熱響應膜表面上滴定液滴，近紅外光驅(qū)動液滴定向運動的動態(tài)過程通過高速攝像儀（Phantom v1212, Vision Research, USA）記錄。

2 結果及分析

2.1 表征分析

圖2 為MWCNT 修飾前PI 膜與MWCNT 修飾后PI 光熱響應膜的掃描電子顯微鏡（SEM）形貌特征圖。如圖2 所示，未經(jīng)MWCNT 修飾的PI 膜表面由交錯納米纖維組成，納米纖維之間存在孔隙（圖2a）。MWCNT 修飾后，表面沉積一層微米級MWCNT 粗糙結構，增加了表面疏水性（圖2b）。噴涂MWCNT后，液滴靜態(tài)接觸角從噴涂前的115°增大至160°，如圖3 所示。

圖2 MWCNT 修飾前PI 納米纖維膜與MWCNT 修飾后PI 光熱響應膜的表面形貌Fig.2 SEM of PI nanofiber membrane (a) and MWCNT-modified PI photothermal responsive membrane (b)

圖3 MWCNT 修飾前PI 納米纖維膜與MWCNT 修飾后PI 光熱響應膜的靜態(tài)接觸角Fig.3 Static contact angle of PI nanofiber membrane (a) and MWCNT-modified PI photothermal responsive membrane (b)

首先研究了近紅外光（NIR）照射下，MWCNT修飾的超滑PI 光熱響應膜表面的光熱特性。如圖4a所示，NIR 局部照射未經(jīng)MWCNT 修飾的超滑PI 膜表面與MWCNT 修飾的超滑PI 光熱膜表面，后者溫度在5 s 內(nèi)迅速上升，而前者溫度在5 s 內(nèi)無明顯變化。圖4b 為NIR 照射下MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面的溫度隨時間的變化。0～12 s 內(nèi)無NIR照射，表面溫度保持18.5 ℃不變；12 s 時，NIR 開始照射超滑PI 光熱響應膜表面，由于MWCNT 是一種優(yōu)良的光熱材料[30-32]，可將近紅外光的光能轉(zhuǎn)換為表面的熱能，13 s 時，表面溫度上升到45.1 ℃，繼續(xù)照射NIR88 s，表面最大溫度達到123.6 ℃。圖4c為NIR 照射下MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面的溫度變化速率。如圖4c 所示，NIR 照射表面時，表面溫度的最大上升速率為42.6 ℃/s，NIR 停止照射后，表面溫度在5 s 內(nèi)迅速下降至61.1 ℃，最大溫度下降速度為51.3 ℃/s?？梢?，MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面具有良好的光熱效應。為了保證NIR 照射下超滑表面液滴的快速響應，同時避免表面溫度變化對液滴溫度的影響，試驗過程中控制NIR局部照射表面同一位置的時間為1 s。

圖4 MWCNT 修飾的超滑PI 膜的光熱特性Fig.4 Photothermal property of MWCNT-modified ultra-slippery PI membrane surface: (a) infrared images of PI nanofiber membrane and MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface under NIR stimuli, (b) temperature versus time curve, (c) temperature rising rate versus time curve

2.2 液滴體積對其在超滑PI 膜表面定向輸運的影響

圖5 給出了NIR 驅(qū)動MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面不同體積液滴的動態(tài)運動行為。其中，MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面潤滑油黏度μo為0.65 mm2/s，液滴體積分別為5、10、15、20、25 μL。NIR 照射后，超滑光熱響應表面的局部溫度上升，產(chǎn)生潤濕梯度力，驅(qū)動表面上的液滴定向運動。其中，5 μL 液滴在8 s 內(nèi)的運動距離約為11 mm，而20 μL 液滴在8 s 內(nèi)的運動距離僅為4 mm。圖6a 為NIR 照射超滑PI 光熱響應膜表面時，不同體積液滴在超滑表面的特征長度，以液滴前進方向上的液滴長度d表示。5、10、15、20、25 μL 液滴在超滑PI 光熱響應膜表面的特征長度d分別為3.46、3.96、4.67、5.31、5.71 mm，液滴體積越大，其特征長度越長。圖6b—c 分別給出了不同體積的液滴在超滑PI 光熱響應膜表面的定向輸運距離與定向輸運速度v?？梢钥闯?，液滴在超滑表面勻速運動，液滴體積為5、10、15、20、25 μL 時，NIR 驅(qū)動液滴定向輸運的速度v分別為1.64、1.39、0.76、0.60、0.30 mm/s?？梢?，超滑PI 光熱響應膜表面的潤滑油黏度相同時，液滴體積越小，液滴定向輸運速度越快，液滴最大輸運速度v為1.64 mm/s。

圖5 NIR 驅(qū)動MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面不同體積液滴定向輸運Fig.5 Selected snapshots of NIR-induced directional droplet transport with volumes of 5 μL, 10 μL, 15 μL, 20 μL and 25 μL on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface

圖6 液滴大小對NIR 驅(qū)動MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面液滴定向輸運的影響Fig.6 Effect of droplet volume on directional droplet transport on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface under NIR stimuli: (a) droplet characteristic length versus droplet volume, (b) droplet sliding distance as a function of droplet volume, (c) droplet sliding velocity as a function of droplet volume

2.3 潤滑油對超滑PI 膜表面液滴定向輸運的影響

NIR 驅(qū)動液滴定向輸運的行為與超滑PI 光熱響應膜表面潤滑油的黏度μo有關。為探究潤滑油黏度μo對液滴定向輸運的影響，將MWCNT 修飾的PI 光熱響應膜分別在黏度為10、20、100 mm2/s 的硅油中浸泡30 min，制備不同潤滑油黏度的超滑PI 光熱響應膜表面。潤滑油黏度10、20、100 mm2/s 對應的油-氣表面張力γoa分別為0.0201、0.0206、0.0209 N/m。圖7 給出了5 μL 液滴在潤滑油黏度為10、20、100 mm2/s 的超滑PI 光熱響應膜表面的動態(tài)運動過程。從圖7 中可以看出，8 s 時，潤滑油黏度10、20、100 mm2/s 對應的液滴定向輸運距離分別為5、3.96、1.25 mm，對應的液滴定向輸運速度v分別為0.63、0.50、0.16 mm/s。可見，潤滑油黏度越大，液滴在超滑PI 光熱響應膜表面定向輸運的速度越慢。

圖7 NIR 驅(qū)動不同潤滑油黏度的MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面液滴定向輸運Fig.7 Selected snapshots of NIR-induced directional droplet transport on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface with lubricant viscosity of 10 mm2/s, 20 mm2/s and 100 mm2/s

2.4 超滑PI 膜表面液滴定向輸運的作用機理

為分析NIR 驅(qū)動MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面液滴定向輸運的作用機制，對液滴運動過程進行受力分析。如圖8 所示，在MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面滴定液滴，液滴在油-氣表面張力γoa、液-氣表面張力γla、油-液表面張力γol作用中保持平衡，液滴前進角與后退角分別以θA、θR表示。此時，液滴后退角與前進角相等，即θR=θA，液滴保持靜止狀態(tài)（圖8a）。當NIR 照射MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面時，由于光熱效應，NIR 一側的局部表面溫度上升，油-氣表面張力γoa減小，液-氣表面張力γla與油-液表面張力γol不變，基于楊氏方程[33]，液滴后退角θR（式1）增大。而液滴前端的表面溫度不變，此側表面張力不變，液滴的前進角θA相對于液滴靜止狀態(tài)時不變。因此，NIR 照射超滑PI 光熱響應膜表面后，液滴后退角θR大于液滴前進角θA，液滴處于非對稱變形狀態(tài)，為液滴定向輸運提供潤濕梯度力Fwet-grad（圖8b）。潤濕梯度力Fwet-grad表示為(2)式[34]。

圖8 NIR 驅(qū)動MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面液滴定向輸運的作用機理Fig.8 Mechanism of NIR-induced directional droplet transport on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface: (a) schematic diagram of droplet on the surface without a NIR stimuli, (b) force analysis of droplet on the surface with a NIR stimuli

同時，由于潤滑油的影響[35]，液滴運動過程中會受到阻礙液滴運動的粘滯阻力FH，粘滯阻力FH的方向與潤濕梯度力Fwet-grad的方向相反，大小表示為[36]：

式中，a為無量綱常數(shù)，μl為液滴黏度。因此，液滴體積越大，潤滑油的黏度μo越大，液滴受到的粘滯阻力FH越大。由公式(2)與公式(3)可知，NIR 驅(qū)動液滴在超滑PI 光熱響應膜表面運動，當Fwet-grad＞FH時，液滴加速運動，F(xiàn)wet-grad=FH時，液滴勻速運動；超滑表面沒有NIR 照射且Fwet-grad=0 時，液滴停止運動。

如圖9a 所示，NIR 照射下，5 μL 液滴在潤滑油黏度為10、20、100 mm2/s 的超滑PI 光熱響應膜表面運動過程中的后退角θR與前進角θA分別為63.6°/57.5°、57.4°/52.9°、53.5°/52.1°?？梢钥闯?，超滑PI光熱響應膜表面潤滑油的黏度增大時，運動過程中液滴的前進角與后退角均減小。液滴在超滑PI 光熱響應膜表面的靜態(tài)接觸角也與潤滑油黏度呈負相關[37]（圖9b）。對于同一表面，NIR 照射后，表面溫度升高，潤滑油的黏度降低，表面張力降低，疏水性提高，從而會導致液滴在超滑PI 光熱響應膜表面的接觸角升高。同時，經(jīng)測量，5 μL 液滴在潤滑油黏度為10、20、100 mm2/s 的超滑PI 光熱響應膜表面的特征長度d分別為4.03、4.33、4.46 mm。圖9c 給出了NIR 照射下，5 μL 液滴在潤滑油黏度為10、20、100 mm2/s 的超滑PI 光熱響應膜表面運動時的潤濕梯度力Fwet-grad。由圖9c 可知，液滴體積相同時，F(xiàn)wet-grad隨超滑PI 光熱響應膜表面潤滑油黏度的增大而減小。潤滑油黏度為 10 mm2/s 對應的Fwet-grad最大，為29.12×10-6N；潤滑油黏度為100 mm2/s 對應的潤濕梯度力Fwet-grad最小，為6.39×10-6N。

圖9 潤滑油黏度對NIR 驅(qū)動MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面液滴定向輸運的影響Fig.9 Effect of lubricant viscosity on directional droplet transport on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface under NIR stimuli: (a) droplet advancing and receding angle versus lubricant viscosity, (b) droplet static contact angle versus lubricant viscosity, (c) wettability gradient force as a function of lubricant viscosity

2.5 超滑PI 膜表面多液滴定向輸運

在MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面，除了單液滴定向運動，NIR 還可驅(qū)動多液滴合并后定向輸運。如圖10 所示，超滑PI 光熱響應膜表面的潤滑油黏度為10 mm2/s，在超滑PI 光熱響應膜表面不同位置滴定2 個（圖10a）與3 個（圖10b）5 μL 液滴。由圖10a 可知，NIR 照射超滑PI 光熱響應膜表面后，表面左側的單液滴向右運動，在8 s 時與右側單液滴合并，隨后合并液滴繼續(xù)向右運動至25 s。由圖10b可知，在超滑PI 光熱響應膜表面不同位置滴定3 個單液滴后，NIR 驅(qū)動左側第1 個液滴向右運動并在10 s 時與第2 個液滴合并，在19 s 時與第3 個液滴合并。由于3 個液滴合并后的體積（15 μL）大于2 個液滴合并后的體積（10 μL），因此25 s 時3 個液滴合并后定向輸運的距離小于2 個液滴合并后定向輸運的距離。

圖10 NIR 驅(qū)動MWCNT 修飾的超滑PI 光熱響應膜表面多液滴定向輸運Fig.10 Multiple-droplet directional transport on MWCNT-modified ultra-slippery PI photothermal responsive membrane surface under NIR stimuli: (a) two droplets coalesce and directional transport under NIR stimuli, (b) three droplets coalesce and directional transport under NIR stimuli

3 結論

本文基于靜電紡絲結合噴涂法制備了MWCNT修飾的超滑PIPI 光熱響應膜表面，研究了NIR 驅(qū)動超滑PI 光熱響應膜表面的定向輸運行為規(guī)律，分析了近紅外光耦合超滑光熱響應表面對液滴定向輸運的作用機理，結論如下：

1）功率為300 mW 的NIR 連續(xù)照射MWCNT 修飾的超滑PI 納米纖維膜表面88 s，表面溫度的最大上升速率為42.6 ℃/s，表面最大溫度達到123.6 ℃。MWCNT 修飾的超滑PIPI 光熱響應膜表面具有良好的光熱效應。

2）通過NIR 照射超滑PI 納米纖維膜表面，表面局部溫度上升，產(chǎn)生潤濕梯度力，驅(qū)動液滴在表面定向輸運。液滴定向輸運與潤濕梯度力及粘滯阻力有關。

3）超滑PI 光熱響應膜表面的潤滑油黏度相同時，液滴體積越小，粘滯阻力越小，液滴定向輸運的速度越快。5 μL 液滴在潤滑油黏度為0.65 mm2/s 的超滑PI 光熱響應膜表面的運動速度最大，為1.64 mm/s。液滴體積相同時，超滑PI 光熱響應膜表面的潤滑油黏度越大，液滴受到的潤濕梯度力越小，液滴的運動速度越慢。

4）NIR 可驅(qū)動超滑PI 光熱響應膜表面的多液滴定向輸運。