基于晶界圖像的白銅BFe10-1-1 合金耐蝕性預(yù)測模型

董躍華，滿敬金，汪志剛，汪航

（江西理工大學(xué)，a.信息工程學(xué)院；b.材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

白銅BFe10-1-1 合金因其抗海洋生物附著、熱導(dǎo)率和抗海水腐蝕等性能較強(qiáng)，在船舶、海濱電站和海水淡化等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]。與國外產(chǎn)品相比，國內(nèi)白銅合金的耐腐蝕性能仍然無法滿足目前遠(yuǎn)航、高機(jī)動和苛刻海域環(huán)境的需求，因此提高其腐蝕性成為諸多研究學(xué)者關(guān)注的內(nèi)容。張勝華等采用金相、掃描電鏡和電子顯微分析等研究了稀土對白銅BFe10-1-1合金組織和性能的影響，結(jié)果表明，添加適量的稀土元素可以細(xì)化該合金鑄錠組織和再結(jié)晶組織，從而提高耐腐蝕性[2]。張嘉凝采用金相觀察和電化學(xué)測試等研究了白銅BFe10-1-1 合金在不同環(huán)境下的腐蝕行為，以及Fe、Mn 元素對該合金組織和性能的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)e、Mn 元素的加入可以提高該合金的耐腐蝕性[3]。對于單一α 銅基體的白銅合金而言，晶界特征分布無疑是影響其耐腐蝕性能的關(guān)鍵因素，部分研究者也通過優(yōu)化晶界特征分布來改善白銅的腐蝕性能[4-5]。

目前在表征白銅晶界特征分布上，電子背散射衍射(Electron Backscattered Diffraction，EBSD)技術(shù)[6]可用來表征不同特征的晶界，如孿晶界、大角度晶界、小角度晶界和重位點(diǎn)陣晶界等。通常是以該類晶界的占比來衡量其與腐蝕性能的關(guān)系。然而，晶界的連通性、反映晶粒均勻性的晶界界角參數(shù)等晶界特征是目前該技術(shù)無法直接獲得的，同時，采用傳統(tǒng)的軟件統(tǒng)計占比的方法，工作量大，誤差高，在綜合反映合金耐腐蝕性能上仍存在一定的局限性。

隨著計算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，計算機(jī)輔助表征和圖像處理技術(shù)在銅合金、不銹鋼、鎳基高溫合金等領(lǐng)域得到應(yīng)用[7-13]?；趫D像處理技術(shù)更能在大量數(shù)據(jù)中提取不同特征，分析更科學(xué)，效率更高，也更能建立合金組織與性能之間的聯(lián)系[14-18]。馮興宇利用Matlab對白銅BFe10-1-1 合金晶界中三叉界角個數(shù)和最大隨機(jī)晶界連通性與其耐蝕性能的影響關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨機(jī)晶界的連通性越好，該合金越容易發(fā)生腐蝕，沿晶界腐蝕在三叉晶界處受阻，使其耐蝕性得到了提高[19]。針對白銅BFe10-1-1 合金晶界分析中存在圖像提取特征單一的問題，周永新采用晶界連通頻和晶界間夾角2 種不同的圖像提取特征建立了基于圖像分析的晶界連通性模型，結(jié)果表明，晶界連通頻和晶界間夾角對合金的腐蝕性具有不同的影響程度[20]。針對白銅BFe10-1-1 合金晶界圖像中三叉界角個數(shù)的計算，實(shí)驗(yàn)預(yù)測值和真實(shí)值之間仍存在差異，且晶界連通性模型僅通過模型預(yù)測值和耐蝕性真實(shí)值大小排序是否一致來判定模型正確性，缺少衡量指標(biāo)對模型預(yù)測結(jié)果進(jìn)行判斷。

本文針對白銅BFe10-1-1 合金晶界圖像的最大連通長度、三叉界角個數(shù)和角度分布提出了更精確的計算方法，建立了白銅BFe10-1-1 合金耐蝕性預(yù)測模型，結(jié)合電化學(xué)阻抗測試研究了該合金晶界特征分布及其對耐蝕性的影響。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中使用的材料為相同生產(chǎn)工藝下不同化學(xué)成分的白銅BFe10-1-1 合金，共4 個樣品S1、S2、S3、S4。利用PEELAN9000 型離子體質(zhì)譜儀測得該合金的實(shí)際化學(xué)成分如表1 所列。

表1 白銅BFe10-1-1 合金不同樣品化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of different samples of copper-nickel BFe10-1-1 alloy 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

為制備白銅BFe10-1-1 合金的樣品，將鑄錠經(jīng)過如下處理工藝：均勻化退火→熱軋→45%和75%的一次冷軋→中間退火→40%的二次冷軋→最終退火。樣品厚度為1.5 mm，具體工藝參數(shù)為：均勻化退火時溫度為1 050 ℃，時間為3 h；熱軋時溫度為950 ℃，時間為1 h；中間退火時溫度為800 ℃，時間為5 min；最終退火時溫度為800 ℃，時間為10 min。

1.2 晶界圖像獲取

沿最終退火板材的軋向縱截面，對線切割尺寸為1.5 mm×12 mm 的樣品進(jìn)行EBSD 觀察，采用電解拋光技術(shù)制備樣品，電解液為：25% H3PO4（分析純）+25% C2H5OH（分析純）+50% H2O，時間約為60 s。利用Sigma 型場發(fā)射電子掃描顯微鏡（配牛津公司的電子背散射衍射儀）獲得樣品的晶界特征分布，將樣品的晶界特征在HKL-Channel 5.0 軟件上進(jìn)行分析，得到白銅BFe10-1-1 合金不同樣品的晶界圖像。

1.3 耐腐蝕性測試

為制備腐蝕樣品將樣品經(jīng)過粗磨、精磨、清洗吹干、環(huán)氧樹脂固封等流程，樣品腐蝕面為10 mm×10 mm，然后將樣品放入3.5 % NaCl 溶液中浸泡，時間為30 d，得到樣品的腐蝕產(chǎn)物，在Parstat 4000A型電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶界特征分布

白銅BFe10-1-1 合金的組織為完全再結(jié)晶組織，晶粒細(xì)小均勻，合金組織的晶粒內(nèi)部存在大量退火孿晶[21]。不同稀土Y 含量合金的晶粒大小和孿晶比例存在差異，樣品S3和S4的晶粒尺寸相對較大，晶粒內(nèi)部孿晶數(shù)量也較多。對白銅BFe10-1-1 合金依次進(jìn)行EBSD 分析后，結(jié)果如圖1 所示，其中黑色線條為隨機(jī)晶界，綠色為特殊晶界。無稀土的樣品S1（圖1（a））和稀土Y 含量極低的樣品S2（圖1（b））中，晶粒尺寸較細(xì)小，稀土Y 含量較高的樣品S3和S4（圖1（c）、圖1（d））中晶粒尺寸較大。

圖1 白銅BFe10-1-1 合金不同樣品的晶界圖像Fig.1 Grain-boundary images of different samples of copper-nickel BFe10-1-1 alloy

圖2 所示為白銅合金特殊晶界和隨機(jī)晶界隨稀土含量的變化規(guī)律?？梢钥闯?，隨機(jī)晶界的比例高低排序?yàn)椋篠1>S2>S4>S3，特殊晶界的變化剛好與之相反。所謂的特殊晶界也稱為“重位點(diǎn)陣晶界”（CSL 晶界），當(dāng)晶粒之間的界面正好穿過由他們構(gòu)成的CSL 密排面時，CSL 晶界能會因存在一些未被破壞的鍵從而產(chǎn)生與普通大角度晶界不同的行為。與普通大角度晶界相比，其結(jié)構(gòu)有序度高，自由體積小，界面能量低，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗晶間破壞能力[19]。隨機(jī)晶界是指除了特殊晶界外的普通大角度晶界，其晶界能較高，往往是沿晶間腐蝕的位置[20]。因此，隨機(jī)晶界比例越高，越易沿晶界產(chǎn)生腐蝕，特殊晶界比例越高，越不易產(chǎn)生腐蝕。根據(jù)隨機(jī)晶界比例估測出不同樣品的耐蝕性程度：S3>S4>S2>S1。

圖2 不同樣品隨機(jī)晶界和特殊晶界的所占比例Fig.2 Proportion of random and special grainboundary in different samples

綜上所示，稀土Y 可以明顯增大合金的晶粒尺寸，同時提高特殊晶界的比例。稀土元素對合金晶界的影響在文獻(xiàn)[21]中有相關(guān)報道，從材料學(xué)角度主要為兩個方面：一方面，稀土加到合金中促進(jìn)了大尺寸晶粒團(tuán)簇的形成從而粗化晶粒[22]；另一方面，稀土添加可以降低面心立方金屬的層錯能，從而有利于孿晶的形成[23]。

2.2 耐腐蝕性能

圖3 所示為不同Y 含量最終退火態(tài)BFe10-1-1合金浸泡腐蝕30 d 的奈奎斯特（Nyquist）圖，其中，容抗弧半徑越大，耐蝕性越好[24]。

圖3 奈奎斯特圖Fig.3 Nyquist diagram

為反映不同樣品耐蝕性的具體程度，通過圖4 的等效電路圖對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf1為外層膜電阻，Rf2為內(nèi)層膜電阻，Q1和Q2是反映膜層致密度的參數(shù)，Qct為電極表面雙層電容[25-26]。

圖4 等效電路Fig.4 Equivalent circuit diagram

擬合后結(jié)果如表2 所列，其中膜層總電阻Rtotal為Rct、Rf1、Rf2三者總和，該值反映不同樣品的耐蝕性程度，采用Rtotal為不同樣品耐蝕性真實(shí)值。

表2 等效電路擬合結(jié)果Table 2 Equivalent circuit fitting results 單位：Ω·cm2

對表2 分析可知，樣品S3的Rtotal值最大，耐腐蝕性最強(qiáng)，樣品S1的Rtotal值最小，耐腐蝕性最弱，白銅BFe10-1-1 合金不同樣品的耐腐蝕性能從強(qiáng)到弱排序依次為：S3>S2>S4>S1。樣品的隨機(jī)晶界所占比例越大，其耐腐蝕性越弱，對比圖3 可知，樣品的隨機(jī)晶界比例與耐蝕性能關(guān)系不一致，尤其是S2和S4樣品，說明此時僅靠EBSD 技術(shù)分析結(jié)果來估測合金耐蝕性值仍存在誤差，因此，急需建立更精準(zhǔn)的合金耐蝕性模型來預(yù)測其耐蝕性值。

2.3 晶界圖像特征值

2.3.1 圖像預(yù)處理

隨機(jī)晶界在高溫及腐蝕性溶液中更容易開裂或腐蝕[27]，因此本文中僅對白銅BFe10-1-1 合金晶界圖像中隨機(jī)晶界進(jìn)行研究。由于隨機(jī)晶界在圖像中顯示雙像素，為便于最大連通長度、三叉界角個數(shù)和三叉界角角度個數(shù)的計算，利用圖像處理技術(shù)將晶界圖像中雙像素的隨機(jī)晶界處理為單像素，得到圖像預(yù)處理后的結(jié)果。

對圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）、圖1（d）4 幅圖像依次進(jìn)行圖像預(yù)處理，例如對未添加稀土的樣品S1進(jìn)行處理，圖5（a）為EBSD 表征后的結(jié)果。對圖5（a）的原始晶界圖像去除特殊晶界，即圖像二值化，結(jié)果如圖5（b）所示，接著對圖像中雙像素隨機(jī)晶界處理為單像素，即晶界細(xì)化，結(jié)果如圖5（c）所示。

圖5 晶界圖像預(yù)處理過程Fig.5 Preprocessing process of grainboundary images

2.3.2 最大連通長度

對于二值化圖像來說，如果2 個像素點(diǎn)位置相鄰且取值相同，那么這2 個像素點(diǎn)處于同一個相互連通的區(qū)域內(nèi)。對于該合金晶界圖像，連通晶界的長度中最大的稱為晶界圖像的最大連通長度。

從左到右，從上到下對圖像進(jìn)行逐像素判斷，根據(jù)鄰接關(guān)系判斷兩個像素是否屬于同一個連通晶界，如果是，用同一個數(shù)值對圖像的像素值重新賦值，當(dāng)作一種標(biāo)記；對標(biāo)記過連通晶界的圖像進(jìn)行二次掃描，分別計算每個連通晶界長度大小，通過循環(huán)判斷找到最大的連通長度。

對圖1 中（a）、（b）、（c）、（d）4 幅晶界圖像依次進(jìn)行最大連通長度的計算，如表3 所列。

表3 不同樣品的晶界圖像中最大連通長度Table 3 Maximum connectivity length in grainboundary images of different samples

對表3 分析可得，樣品S1和S4的最大連通長度大于樣品S2，且樣品S4的最大連通長度大于樣品S3，表2 中樣品S1和S4的耐蝕性真實(shí)值小于樣品S2，且樣品S4的耐蝕性真實(shí)值小于樣品S3，即隨機(jī)晶界的連通性越好，越容易沿晶界產(chǎn)生腐蝕，該合金的耐蝕性越差。對于樣品S3，最大連通長度大于樣品S1和S2，與表2 中耐蝕性結(jié)果不一致，即存在多種因素影響合金耐蝕性。

2.3.3 三叉界角個數(shù)

三叉界角是由3 條晶界相交構(gòu)成，交點(diǎn)稱為三叉交點(diǎn)[13]，如圖6 所示，用圓圈標(biāo)出晶界圖像中的三叉界角。

圖6 三叉界角Fig.6 Triple junction

分析白銅BFe10-1-1 合金晶界圖像特征，對于三叉交點(diǎn)與其8 鄰域[28]內(nèi)像素點(diǎn)共16 種情況，定義三叉界角特征對應(yīng)的卷積核，再進(jìn)行卷積操作，得到圖像的卷積結(jié)果；掃描找出圖像卷積結(jié)果中符合條件的位置，記錄該位置；判斷記錄的該位置8 鄰域內(nèi)像素值，將符合三叉界角條件的位置進(jìn)行統(tǒng)計，并更新記錄的三叉界角的位置；對整張晶界圖像進(jìn)行上述操作得到整張圖像三叉界角位置和個數(shù)。

對圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）、圖1（d）4 幅晶界圖像依次進(jìn)行三叉界角個數(shù)的計算，如表4 所列。其中，三叉界角個數(shù)的實(shí)驗(yàn)值是程序計算出來的結(jié)果，真實(shí)值是人工統(tǒng)計的結(jié)果。

表4 不同樣品的晶界圖像中三叉界角的個數(shù)Table 4 The number of triple junctions in grainboundary images of different samples

對表4 分析可得，樣品S1、S2和S4的三叉界角個數(shù)大于樣品S3，且樣品S1的三叉界角個數(shù)大于樣品S2，表2 中樣品S1、S2和S4的耐蝕性真實(shí)值小于樣品S3，且樣品S1的耐蝕性真實(shí)值小于S2，即三叉界角個數(shù)過多使得隨機(jī)晶界比例增大，在隨機(jī)晶界處產(chǎn)生的腐蝕越多，合金耐蝕性變差。對于樣品S4，三叉界角個數(shù)小于樣品S2，與表2 中耐蝕性結(jié)果不一致，也表明存在多種因素影響合金的耐蝕性。

2.3.4 三叉界角角度個數(shù)

對于每個三叉界角來說，都有3 個三叉界角角度，如圖7 所示，標(biāo)出了晶界圖像中三叉界角角度，分別為α、β、γ。

圖7 三叉界角角度Fig.7 Angles in the triple junction

對每個三叉界角來說，從三叉界角的交點(diǎn)出發(fā)，分別探索并記錄其8 鄰域內(nèi)三條邊組成點(diǎn)的位置坐標(biāo)；選用靠近交點(diǎn)的4 個點(diǎn)和交點(diǎn)分別擬合出3 條直線，在這3 條直線上各取一點(diǎn)，得到3 個點(diǎn)；以交點(diǎn)為頂點(diǎn)，這3 個點(diǎn)中的任意2 點(diǎn)和交點(diǎn)組成3 個三角形；利用余弦定理分別求出這3 個三角形中頂點(diǎn)的角度，得出三叉界角角度α、β、γ；針對每個三叉界角的位置重復(fù)上述操作，得到晶界圖像中三叉界角的所有角度；將晶界圖像中得到的角度劃分為0°～60°、61°～120°、121°～180°、181°～240°、241°～300°、301°～360° 6 個范圍，從而得到晶界圖像中三叉界角的角度分布情況。

對圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）、圖1（d）4 幅晶界圖像依次進(jìn)行三叉界角角度的計算，如表5 所列。

表5 不同樣品的晶界圖像中三叉界角角度分布Table 5 Angle distribution of the triple junction in grain-boundary images of different samples

對表5 分析可得，三叉界角的角度分布在121°～180°之間的最多，其次是61°～120°，分布在214°～300°的最少，沒有角度處于301°～360°之間，在模型建立和預(yù)測的過程中使用61°～180°之間的三叉界角角度個數(shù)。不同樣品61°～180°之間的三叉界角角度個數(shù)從大到小排序?yàn)椋篠1＞S2＞S4＞S3，表2 中耐蝕性值從小到大排序?yàn)椋篠1＜S4＜S2＜S3，即晶界圖像中61°～180°之間的三叉界角角度個數(shù)越多，隨機(jī)晶界的比例越大，合金的耐蝕性越差。

通過上述晶界圖像預(yù)處理和晶界圖像中最大連通長度、三叉界角個數(shù)和三叉界角角度個數(shù)的計算，得到白銅BFe10-1-1 合金不同樣品的圖像特征值，且對于不同的晶界圖像特征對該合金耐蝕性的影響進(jìn)行了分析，這為耐蝕性預(yù)測模型的建立提供了基礎(chǔ)。

2.4 耐蝕性預(yù)測模型

白銅BFe10-1-1 合金的晶界圖像中最大連通長度、三叉界角個數(shù)和三叉界角角度分布都能從晶間腐蝕路徑、晶粒大小和分布等方面影響合金的耐蝕性，且不同Y 含量產(chǎn)生的晶界圖像特征對合金的耐蝕性影響程度不同，因此在建立耐蝕性預(yù)測模型時，充分考慮了以上三方面的因素，并為不同的晶界圖像特征賦予不同的權(quán)重（a、b和c），為了結(jié)合不同晶界圖像特征對合金耐蝕性的影響，將三者加權(quán)后的值進(jìn)行相加。建立的耐蝕性預(yù)測模型如下：

式（1）中：Cr表示耐蝕性預(yù)測值；x1表示最大連通長度歸一化的值；x2表示三叉界角個數(shù)歸一化的值；x3表示三叉界角角度在61°～180°范圍內(nèi)的個數(shù)歸一化的值；a、b、c 分別為對應(yīng)系數(shù)；d 為常數(shù)。其中，模型衡量指標(biāo)為準(zhǔn)確率（ACC），具體公式為：

式（2）中：Cr（i）表示不同樣品耐蝕性模型預(yù)測值，即模型計算值Cr去歸一化的值，Rtotal（i）表示不同樣品耐蝕性真實(shí)值，其中，i=1,2,…,n，實(shí)驗(yàn)中共有4 個樣品S1、S2、S3和S4，則n 取值為4。

對白銅BFe10-1-1 合金耐蝕性預(yù)測模型分別設(shè)置不同的系數(shù)，經(jīng)過不斷地測試找出較優(yōu)模型系數(shù)使得耐蝕性預(yù)測值最接近真實(shí)值，即模型衡量指標(biāo)準(zhǔn)確率最大。不同系數(shù)下模型的準(zhǔn)確率，如表6 所列。

分析表6 可得，當(dāng)最大連通長度的系數(shù)a 為-0.62、三叉界角個數(shù)的系數(shù)b 為-0.81、三叉界角角度個數(shù)的系數(shù)c 為-1.73和常數(shù)d 為1.07 時，模型準(zhǔn)確率最大，即該耐蝕性預(yù)測模型得到的結(jié)果與真實(shí)的耐蝕性值一致性較好。其中，61°～180°之間三叉界角角度個數(shù)的比例系數(shù)大于最大連通長度和三叉界角個數(shù)的比例系數(shù)，即晶界圖像特征中相比于最大連通長度和三叉界角個數(shù)，61°～180°之間三叉界角角度個數(shù)對合金耐蝕性的影響程度更大。

表6 不同系數(shù)下模型的準(zhǔn)確率Table 6 Accuracy of models with different coefficients

表6 （續(xù)）不同系數(shù)下模型的準(zhǔn)確率Table 6 （Continued）Accuracy of models with different coefficients

耐蝕性預(yù)測模型為：

利用該耐蝕性預(yù)測模型得到白銅BFe10-1-1 合金耐蝕性預(yù)測值，如表7 所列。

表7 模型計算值、耐蝕性預(yù)測值和真實(shí)值Table 7 Calculated values of the model,predicted values and true values of corrosion resistance 單位：Ω·cm2

根據(jù)表7 可得，白銅BFe10-1-1 合金不同樣品的耐腐蝕性預(yù)測值從強(qiáng)到弱排序依次為：S3>S2>S4>S1，與耐蝕性真實(shí)值強(qiáng)弱排序一致，且當(dāng)樣品S2和S4的耐蝕性值極為接近時，也能根據(jù)耐蝕預(yù)測值準(zhǔn)確地判斷出耐蝕性大小關(guān)系。

3 結(jié)論

1）白銅BFe10-1-1 合金晶界的連通性越好，耐蝕性越差。三叉界角個數(shù)過多會導(dǎo)致隨機(jī)晶界比例增大，合金耐蝕性變差。相比于前兩者，61°～180°之間的三叉界角角度個數(shù)對合金耐蝕性的影響程度更大。

2）白銅BFe10-1-1 合金耐蝕性預(yù)測模型為Cr=－0.62x1－0.81x2－1.73x3+1.07，模型準(zhǔn)確率為81.88 %。該合金耐蝕性預(yù)測模型能夠根據(jù)計算得到的晶界圖像特征值預(yù)測出合金腐蝕阻抗值，且在耐蝕性值極為相近時仍能準(zhǔn)確地判斷出耐蝕性大小關(guān)系。