氯離子含量測定準(zhǔn)確性探討

楊永軍

（山西京能呂臨發(fā)電有限公司，山西 呂梁 033200）

每種氯離子的方法都規(guī)定了適用范圍，即不同的水質(zhì)氯離子含量不同，則適用的測定方法不同。但從現(xiàn)場應(yīng)用來看，到目前為止仍然存在方法混淆的問題，嚴(yán)重影響了測定的精度。

一、氯化物的測定（摩爾法）

（一）測量方法

1.概要

以鉻酸鉀為指示劑，在pH 為5.0～9.5 的范圍內(nèi)用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。硝酸銀與氯化物反應(yīng)生成氯化銀白色沉淀，當(dāng)有過量硝酸銀存在時，則與鉻酸鉀指示劑反應(yīng)，生成磚紅色鉻酸銀沉淀，表示反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。

本方法適用于天然水、循環(huán)冷卻水、軟化水、鍋爐爐水中氯離子含量的測定，測定范圍為3mg/L～150mg/L，超過150mg/L 后，可適當(dāng)減少取樣體積，稀釋后測定。

2.試劑

硝酸溶液：1+300

硫酸溶液：c(1/2H2SO4)約0.1mol/L。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(AgNO3)約0.02mol/L，按GB/T601 的規(guī)定進(jìn)行制備。

鉻酸鉀指示液：50g/L。

酚酞指示液：10g/L 乙醇溶液。

3.分析步驟

用移液管量取50mL 或者100mL 水樣于250mL 錐形瓶中，加入兩滴酚酞指示液，若水樣變?yōu)榧t色，用硝酸溶液或硫酸溶液調(diào)節(jié)水樣的pH，使紅色剛好變?yōu)闊o色。加入1.0mL 鉻酸鉀指示液，在白色背景條件下用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，直至剛剛出現(xiàn)磚紅色為止，同時做空白試驗(yàn)。

4.結(jié)果計算

氯離子含量以質(zhì)量濃度ρ1計，數(shù)量以毫克每升（mg/L）表示，按下式計算：

式中：V1—試樣消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

V0—空白試驗(yàn)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

c—硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實(shí)際濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；

M—氯的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/mol）（M=35.45）；

V—移取試樣體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

計算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后兩位。

（二）摩爾法測定氯離子時產(chǎn)生的誤差

由于AgCl 的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，根據(jù)分布沉淀原理，在滴定過程中，AgCl 首先沉淀出來。隨著AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，AgCl 沉淀不斷生成，溶液中氯離子濃度越來越小，Ag+濃度相應(yīng)的越來越大，直至與CrO42-濃度的乘積超過Ag2CrO4的濃度積時，便出現(xiàn)磚紅色Ag2CrO4沉淀，達(dá)到指示滿定的終點(diǎn)。

結(jié)果表明，滴定達(dá)到終點(diǎn)時，由于沉淀溶解平衡的存在，溶液中仍然有少量的氯離子。即由于AgCl 的沉淀溶解損失，溶液中仍然余留少量的氯離子不能被滴定。所以，對于氯離子含量低的水質(zhì)如給水、凝結(jié)水等，不能應(yīng)用摩爾法測定氯離子，否則其分析誤差是相當(dāng)大的。那種認(rèn)為只要通過稀釋AgNO 濃度就可以測定低含量的氯離子的做法是錯誤的，稀釋AgNO,濃度，只能使消耗的AgNO,體積相對增加，減少了滴定管讀數(shù)誤差，而沉淀溶解損失誤差是不可避免的。

（三）分析操作中應(yīng)注意的事項(xiàng)

1.指示劑K2CrO4 的用量要合適

根據(jù)測定原理,指示劑K2CrO4 的用量是個關(guān)鍵問題。如果K2CrO4 加入量過多,即CrO42-過高，則Ag2CrO4 沉淀析出偏早，使水中CI-的測定結(jié)果偏低，且K2CrO4 的黃色也影響顏色觀察。相反，如果K2CrO4 加入量過少，即CrO42-過低，則Ag2CrO4 沉淀析出偏遲，使測定結(jié)果偏高。實(shí)際分析工作中，指示劑K2CrO4的濃度略低于計量點(diǎn)濃度(6.1x10-3mol/L)為好，一般采用C(CrO42-)=5.0x10-3mol/L 為宜。這樣,Ag2CrO4沉淀時雖然比計量點(diǎn)略遲些,即AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稍多消耗一點(diǎn)，影響不大(誤差為0.006%),且還可用蒸餾水空白試驗(yàn)扣除。

2.滴定應(yīng)控制溶液的pH 值

鉻酸根在水中有CrO42-和Cr2O72-和兩種型體，并存在下列平衡:

當(dāng)pH 減小呈酸性，平衡向右移動，CrO42 濃度減小,為了達(dá)到Ag2CrO4的溶度積,就必須加入過量Ag+離子，才會有Ag2CrO4沉淀，導(dǎo)致終點(diǎn)拖后而引起滴定誤差較大。

當(dāng)pH 值增大呈堿性,有Ag 生成Ag2O 沉淀:

所以莫爾法只能在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行，即在pH=6.5～10.5 范圍內(nèi)進(jìn)行測定。

3.NH4+對摩爾法測定中水的氯離子影響

為了節(jié)能減排，節(jié)約水源，中水回收利用已得到推廣。在中水的水質(zhì)全分析過程中，應(yīng)用摩爾法測定中水的氯離子含量時，中水中的NH4+含量不可忽視，有些中水的NH4+含量高達(dá)數(shù)十毫克每升。若此時溶液的pH值較高，溶液中會有氨存在。這樣，在用AgNO3 滴定氯離子的過程中，Ag+容易與溶液中的氨形成銀氨絡(luò)離子Ag(NH)+，增加了AgNO,的消耗量，造成分析結(jié)果偏高。所以，摩爾法測定中水的氯離子含量時，應(yīng)控制溶液的pH 值控制在6.5-7.2 之間。

4.滴定過程中必須充分搖動溶液

因?yàn)榈味óa(chǎn)物為沉淀，充分?jǐn)嚢杌驌u動是為了避免局部滴定液過濃（局部指示劑變色）導(dǎo)致終點(diǎn)提前出現(xiàn)，或者滴定產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)吸附于錐形瓶壁，影響實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)的判定。

5.干擾離子

凡是能與Ag+生成沉淀的陰離子，如PO3-、SO32-、CO3-、等，都干擾測定;大量Ca2+、Ni2+等有色離子，影響終點(diǎn)觀察;AI3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解;Ba2+、Pb2+能與CrO42-生成BaCrO4 和PbCrO4 沉淀，也干擾測定。

總之，在摩爾法氯離子測定的過程中我們必須選擇適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件，把控好實(shí)驗(yàn)過程中的每一個細(xì)節(jié)，才能將實(shí)驗(yàn)誤差減小到最低。

二、爐水中氯離子的測定

對于爐水中氯離子的測定，摩爾法、PCI 電極法，在一定程度上缺乏足夠的靈敏度，不能滿足微量氯離子的測定要求。共沉淀富集分光光度法的測定范圍為10～100μg/L，而許多電廠的爐水氧離子含量一般大于此范圍，并且試驗(yàn)中采用沉定濃縮富集，作為現(xiàn)場檢測手段多有不便。其他測定氯離子的方法如離子色諧法、原子吸收分光光度間接法，雖然能檢測微量級氯離子，但所用的儀器價格昂貴，環(huán)境要求嚴(yán)格，近期內(nèi)還不能廣泛地作為現(xiàn)場檢測手多段。為了滿足現(xiàn)場要求，現(xiàn)提供硫氰酸汞分光光度法測定電廠爐水中的氯肉子含量。

（一）方法概要

在含氯離子的溶液中，氯離子與硫氰酸汞發(fā)生反應(yīng)，生成氯化汞并釋放SCN-，在高氯酸介質(zhì)中，F(xiàn)e3+與SCN-形成穩(wěn)定的橘紅色的絡(luò)合物，此絡(luò)合物的呈色強(qiáng)度與氯離子的含量呈線性關(guān)系。且460mm 為最大吸收波長。將吸光度與濃度進(jìn)行曲線擬合，經(jīng)回歸計算，得回歸方程。

（二）儀器及試劑

儀器:用HACHCompangs600 分光光度計，100m 比色皿，50mL 容量瓶，100ml 錐形瓶。

試劑:

高純水。經(jīng)陽床、陰床、混床的除鹽水經(jīng)超純水機(jī)處理后，電導(dǎo)率小于0.10μS/cm.

硝酸鐵高氯酸溶液。取30.3g 分析純硝酸鐵于燒杯中，分別加入107mL70%～72%的優(yōu)級純或分析純高氯酸，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到500mL 容量瓶中，用高純水沖到刻度，盛放于棕色試劑瓶中。

硫氰酸汞-甲醇溶液。稱取1.0g 優(yōu)級純硫氰酸汞固體粉末，用無水甲醇溶解并沖稀至500mL.此溶液盛于棕色瓶中，放置24h 以上，使之澄清。過濾后儲存在棕色瓶中，取上部清液使用。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取1.6485g 基準(zhǔn)氯化鈉（預(yù)先在(110 士5)C下干燥2h,于干燥器中冷卻至室溫），溶解于高純水中并定容至IL，此溶液含lmg/mL 氯離子作為儲備液，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時可利用此儲備液制備成含10μg/ml 氯離子的工作液

（三）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用移液管分別移取氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0mL～5mL 至一組100mL 燒杯中，加水使總體積為50mL。

1.加硫酸鐵銨溶液10mL，搖勻。溴離子、碘離子、氰離子等對測定結(jié)果會有干擾。硫代硫酸根、硫離子以及亞硫酸根離子也有干擾，水中存在上述離子時需預(yù)先氧化。

2.加硫氰酸汞乙醇溶液5mL，搖勻，25℃～30℃放置約10min。

3.以試劑空白為參比，在波長460nm 處，用100mm 比色皿測定吸光值。

4.繪制氯離子含量和吸光值的工作曲線或計算回歸方程。

（四）水樣的測定

取50mL 爐水水樣，轉(zhuǎn)移到100mL 錐形瓶中(水樣應(yīng)澄清，否則過濾)，按上述繪制工作曲線的手續(xù)加試劑發(fā)色，測定吸光度。從回歸方程中計算出氯離子含量。

該方法簡單、靈敏、適合現(xiàn)場應(yīng)用。各廠不需添置新儀器，應(yīng)用現(xiàn)有的HACHCompangs600 分光光度計就可檢測爐水中微量氯離子。該方法測定范圍為0.018～6.0mg/L?；厥章史秶鸀?8.3%～113.0%。本方法在一些電廠推廣應(yīng)用，對及時檢測爐水中氨離子含量，控制爐水品質(zhì)起到了應(yīng)有的作用。

三、微量氯離子測定

對于低含量的氯離子測試，如果氯離子含量在數(shù)微克每升(μg/L)級或以下時，如電廠蒸汽、給水、高純水、凝結(jié)水等，可用共沉淀富集分光光度法、離子色譜法等，檢測過程中要注意所用藥品純度、空白水的純度、避免水樣污染等問題。

結(jié)束語

總之，在測定水樣的氯離子含量時，首先明確測定方法的范圍及適用性，并注意每一種方法的測定條件及干擾離子的影響，以保證測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。