廣西貴港巖溶地質(zhì)高背景區(qū)富含鐵錳結(jié)核土壤的礦物學(xué)與重金屬地球化學(xué)特征

楊 瓊,楊忠芳,季峻峰,劉 旭,季文兵,王 玨,吳天生,王 磊

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院,北京 100083;2.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院表生地球化學(xué)教育部重點實驗室,江蘇 南京 210023;3.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所土壤污染防治重點實驗室,江蘇 南京 210042;4.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院,廣西 南寧 530023;5.廣西壯族自治區(qū)第四地質(zhì)隊,廣西 南寧 530031)

0 引 言

我國是世界上巖溶地貌分布最廣、最典型的國家，巖溶區(qū)分布面積達(dá)200萬km2，約占我國國土面積的五分之一[1]，主要分布在西南部的廣西、貴州和云南等地區(qū)[2]，且?guī)r溶區(qū)普遍發(fā)育厚薄不均、性質(zhì)特殊的紅土[3-5]。鐵錳結(jié)核在巖溶區(qū)紅土中廣泛分布，例如意大利西西里島[6]，巴西塞阿拉州東北部的Apodi高原[7]，法國Sinemurian石灰?guī)r區(qū)[8]，日本琉球[9]，以及我國的貴州平壩[10-11]和廣西的桂平、橫縣、武鳴、大化[12-13]、賓陽黎塘[14]、南寧隆安[15]等地區(qū)。巖溶區(qū)土壤普遍富集Cd等重金屬元素[16]，且在重金屬異常富集區(qū)域的表層土壤中常見鐵錳結(jié)核[12-13,17]，廣西貴港覃塘地區(qū)的表層土壤也普遍存在此種現(xiàn)象。

針鐵礦和赤鐵礦是在土壤和沉積物中廣泛分布且較穩(wěn)定的氧化鐵礦物[18-19]，也是碳酸鹽巖紅色風(fēng)化殼中主要的氧化鐵礦物[20]。利用漫反射光譜法測定土壤和沉積物中赤鐵礦和針鐵礦含量目前已被廣泛應(yīng)用和報道[21-25]。

本文選擇廣西貴港覃塘巖溶地質(zhì)高背景區(qū)富含鐵錳結(jié)核的表層土壤作為研究對象，以了解重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)的分布分配規(guī)律及其鐵氧化物礦物組成，探討鐵氧化物礦物對Cd等重金屬在鐵錳結(jié)核和細(xì)粒徑土壤中富集的影響，以及重金屬元素在富含鐵錳結(jié)核土壤中的賦存機(jī)制，從而為巖溶地質(zhì)高背景區(qū)土壤中重金屬的異常富集及生物有效性研究工作提供參考。

1 研究區(qū)概況

采樣點位于廣西貴港市覃塘區(qū)。覃塘區(qū)是貴港市的市轄區(qū)，地處貴港市西北部，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年均氣溫21.5 ℃，年均降雨量1 600 mm，主要土壤類型包括赤紅壤、水稻土和少量分布的石灰(巖)土。該區(qū)地層出露以泥盆系、石炭系為主，第四系和寒武系次之；巖性主要為碳酸鹽巖和陸源碎屑巖。貴港擁有廣西最大的沖積平原——潯郁平原，其巖溶地貌類型主要為峰林孤峰平原。采樣點所在位置的土壤類型為赤紅壤，母巖類型為石炭系大埔組(C2d)的厚層白云巖。采樣點周圍土壤呈紅色，其中可見大量鐵錳結(jié)核，直徑1～20 mm不等(圖1)。

圖1 研究區(qū)巖溶地貌(a)及表層土壤中的鐵錳結(jié)核情況照片(b)Fig.1 Karst landform of the study area (a)and the picture showing ferromanganese nodules in the surface soil (b)

2 樣品采集與分析測試

采集1件土壤大樣(0～20 cm)，約15 kg，裝入干凈的棉布袋內(nèi)。在野外干凈通風(fēng)無污染環(huán)境下自然陰干，并不時進(jìn)行捶打，以防結(jié)塊。將樣品混合均勻，依次通過10目、20目、40目、60目、80目、100目和120目尼龍篩，并用自來水清洗10～20目、20～40目、40～60目、60～80目、80～100目和100～120目樣品，但<120目樣品(紅土)不沖洗。將沖洗干凈的各粒徑鐵錳結(jié)核分別在野外干凈通風(fēng)無污染環(huán)境下自然陰干，各自混勻稱重，然后分裝，送實驗室待測。測量不同粒徑結(jié)核樣品(含<120目樣品)的質(zhì)量占比，即各粒徑樣品質(zhì)量占總質(zhì)量的比例。分析每件樣品的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Mn、Al2O3、TFe2O3和pH值等12項指標(biāo)。Al2O3、TFe2O3、Cr、Pb和Zn采用波長色散X射線熒光光譜儀測定；As和Hg采用原子熒光儀測定；Cd、Cu、Mn和Ni采用電感耦合等離子體光譜儀測定；pH值采用離子選擇性電極法測定。此項工作在安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所完成，各項指標(biāo)分析方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度符合要求[26-27]。

采用漫反射光譜法(DRS)分析測定樣品中的赤鐵礦和針鐵礦含量，此項工作在南京大學(xué)表生地球化學(xué)教育部重點實驗室完成。在實驗室內(nèi)將待測樣品進(jìn)行粗碎并研磨至200目以下。取適量樣品經(jīng)過檸檬酸鹽-重碳酸鹽-連二亞硫酸鹽方法處理[28]，去除樣品中的游離氧化鐵，制成自然基底，然后配制系列標(biāo)準(zhǔn)樣品[24,29]；利用已知含量的標(biāo)樣以及對應(yīng)的各波段光譜反射率大小，建立與赤鐵礦、針鐵礦含量關(guān)系的回歸標(biāo)準(zhǔn)方程并校正[24]；最后利用校正方程和待測樣品的DRS光譜所需波段的反射率大小，計算出待測樣品的赤鐵礦和針鐵礦含量。其中，制作標(biāo)樣過程中，加入的赤鐵礦(Hm)和針鐵礦(Gt)含量范圍分別為0～10.00%和0～20.00%。漫反射測定儀器為紫外可見近紅外分光光度計(型號：Lambda 900)，掃描波長范圍為400～700 nm，分辨率2 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同粒徑鐵錳結(jié)核的理化性質(zhì)

研究區(qū)表層土壤(0～20 cm)篩分的各粒徑結(jié)核，10～20目、20～40目、40～60目、60～80目、80～100目、100～120目，以及<120目紅土的質(zhì)量占比分別為34.5%、21.1%、17.0%、8.2%、4.4%、3.1%、11.6%，且10～120目粒徑的結(jié)核質(zhì)量占比隨著結(jié)核粒徑的減小而不斷降低。

不同粒徑結(jié)核的pH值、Al2O3、TFe2O3、Mn及8種重金屬的含量如表1所示。結(jié)核的pH均在6.50左右，中位值為6.48，介于酸性-中性之間，略微顯酸性。隨著結(jié)核粒徑的減小，TFe2O3和Mn的含量呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢，而Al2O3呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，但兩者增加和減少的趨勢均在40～120目間變緩，即10～20目和20～40目粒徑的結(jié)核中各指標(biāo)的含量與其他粒徑的差異稍大，粒徑越大，F(xiàn)e和Mn含量越高。

表1 不同粒徑鐵錳結(jié)核理化性質(zhì)及重金屬元素含量Table 1 The chemical properties and heavy metal concentrations in ferromanganese nodules of different sizes

與廣西北部灣表層土壤[30]相比，研究區(qū)含鐵錳結(jié)核的土壤整體pH值偏高；Al2O3、TFe2O3和Mn平均值分別是廣西土壤背景值的2.6、3.5和8.7倍，均高于廣西整體水平，說明碳酸鹽巖風(fēng)化形成的土壤富集鐵、錳和鋁。與廣西典型巖溶區(qū)表層土[31]相比，含鐵錳結(jié)核的土壤整體的Al2O3、TFe2O3和Mn含量平均值分別是其表層土的1.7、1.4和1.7倍，表明含鐵錳結(jié)核的巖溶區(qū)土壤進(jìn)一步風(fēng)化生成結(jié)核的過程中造成了Fe、Mn和Al的極度富集，甚至當(dāng)Fe和Al富集程度較高時，可在土壤中形成原地殘積的高鐵三水鋁石型鋁土礦[32]，其礦石中Al2O3和TFe2O3含量之和可達(dá)65%[33]，比研究區(qū)土壤中結(jié)核的Al2O3和TFe2O3含量略高。

3.2 不同粒徑鐵錳結(jié)核的重金屬分布特征

不同粒徑結(jié)核的重金屬含量如表1所示。整體上，隨著結(jié)核粒徑的減小，重金屬含量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，即粒徑越大，重金屬含量越高。10～20目粒徑的結(jié)核中As含量為85.7 mg/kg，Cd含量高達(dá)6.152 mg/kg，Cr為1 520 mg/kg，Pb為124.5 mg/kg，遠(yuǎn)高于粒徑<20目結(jié)核中的含量。100～120目粒徑的結(jié)核中Cd、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量均稍高于80～100目結(jié)核和<120目紅土中的含量。含鐵錳結(jié)核的土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素含量平均值均高于或遠(yuǎn)高于廣西北部灣表層土壤中各元素平均含量[34]，表明含鐵錳結(jié)核的巖溶區(qū)土壤極度富集重金屬元素，尤其是Cd。除As外，含結(jié)核的土壤整體的Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量平均值均高于巖溶區(qū)表層土中相應(yīng)元素含量平均水平[31]，分別是其平均值的4.2、2.8、1.5、2.4、2.6、1.6和3.4倍，表明碳酸鹽巖風(fēng)化成土且形成結(jié)核的過程造成了除As以外的其他重金屬的加倍富集，尤其是Cd和Zn。除As外，<120目的紅土中Cd等其他重金屬含量均高于巖溶區(qū)表層土中各元素平均含量[31]，說明<120目的樣品中可能仍然有部分更小粒徑的結(jié)核存在。

研究區(qū)鐵錳結(jié)核中Cd、Cu和Pb含量低于或遠(yuǎn)低于廣西其他地區(qū)土壤中鐵錳結(jié)核的平均水平；Cr含量均值低于廣西南寧和大新鐵錳結(jié)核中Cr平均含量，但高于廣西武鳴、橫縣、桂平和都安的整體水平，遠(yuǎn)高于湖南、湖北和山東等地區(qū)鐵錳結(jié)核中的整體Cr含量水平；Ni含量均值與各地鐵錳結(jié)核中Ni含量水平幾乎一致；研究區(qū)結(jié)核中Zn含量的均值遠(yuǎn)低于廣西賓陽縣黎塘的鐵錳結(jié)核中Zn含量水平，但略高于其他地區(qū)的Zn含量水平[12,17,35-36]。

3.3 鐵錳結(jié)核對土壤中重金屬質(zhì)量的貢獻(xiàn)

結(jié)核對土壤重金屬元素的影響不僅與各粒徑結(jié)核中元素含量有關(guān)，還與各粒徑結(jié)核中該元素的質(zhì)量占比(即各粒徑結(jié)核中該元素的質(zhì)量與包含結(jié)核的土壤中該元素總質(zhì)量的比例)有關(guān)。研究區(qū)土壤中含有大量結(jié)核，其元素組成及其對土壤中元素含量的貢獻(xiàn)比例，決定了土壤中元素的地球化學(xué)行為。為進(jìn)一步了解土壤中結(jié)核對土壤某種重金屬元素含量的貢獻(xiàn)，需計算結(jié)核中該重金屬元素的質(zhì)量占土壤中該元素總質(zhì)量的比例，即土壤中鐵錳結(jié)核對該元素含量的貢獻(xiàn)比例，特引入?yún)?shù)PQ(Percentage of Quality,%)，計算公式如下：

(1)

式中：Mj為粒徑j(luò)結(jié)核的質(zhì)量，g；M0為粒徑最小的紅土(<120目)質(zhì)量，g；Ci為i元素在粒徑j(luò)結(jié)核中的含量，mg/kg；C0為i元素在粒徑最小的紅土(<120目)中的含量，mg/kg。PQ值越大，代表元素在結(jié)核中賦存的比例越大，結(jié)核對于土壤中元素的貢獻(xiàn)越多，反之則越少。

不同粒徑結(jié)核中重金屬元素的PQ值計算結(jié)果如表2所示。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn在10～20目粒徑結(jié)核中的PQ值均為最大值；隨著粒徑減小，PQ值也不斷減小，在100～120目粒徑中達(dá)到最小。<120目粒徑紅土中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的PQ值均在10.0%左右，說明土壤中約90%的Cd等重金屬元素是以結(jié)核形式賦存的。由于本研究的土壤大樣是在貴港研究區(qū)內(nèi)土壤中鐵錳結(jié)核最豐富的區(qū)域采集的，考慮到研究區(qū)不同區(qū)域土壤結(jié)核的比例有所差異，因此推斷整體上貴港研究區(qū)土壤中重金屬元素的PQ值小于90%。鐵錳結(jié)核中Cd等重金屬元素的CaCl2提取態(tài)的比例均低于0.005%[17]，表明在土壤環(huán)境較穩(wěn)定的情況下，鐵錳結(jié)核中重金屬也是非常穩(wěn)定的。因此，可推斷土壤中鐵錳結(jié)核越多，顆粒越大，土壤的重金屬活性越低，生物有效性越低。

表2 不同粒徑鐵錳結(jié)核中重金屬元素的PQ值(%)Table 2 PQ values of heavy metals in ferromanganese nodules of different sizes (%)

3.4 不同粒徑鐵錳結(jié)核的鐵礦物組成

各粒徑結(jié)核(10～120目)和<120目紅土的漫反射光譜圖如圖2所示，粒徑越小，各波段的反射率越高，可見光總反射率(即亮度)越大。不同粒徑結(jié)核中赤鐵礦和針鐵礦的含量如表3所示。研究區(qū)含鐵錳結(jié)核的土壤中赤鐵礦和針鐵礦平均含量分別為0.61%和4.94%，且分別占TFe2O3的4.48%和36.63%，赤鐵礦和針鐵礦含量總和整體上占TFe2O3含量的41.11%。隨著結(jié)核粒徑逐漸變小，赤鐵礦和針鐵礦含量呈現(xiàn)出明顯的減少趨勢：赤鐵礦含量從1.48%逐漸減少到0.35%，針鐵礦從11.70%減少到2.99%，赤鐵礦和針鐵礦在TFe2O3中的比例也呈現(xiàn)出減小趨勢。以上研究表明，結(jié)核粒徑越大，TFe2O3含量越高，赤鐵礦和針鐵礦含量也越高。

表3 不同粒徑鐵錳結(jié)核赤鐵礦和針鐵礦含量(%)Table 3 Contents of hematite (Hm)and goethite (Gt)in ferromanganese nodules of different sizes(%)

圖2 不同粒徑結(jié)核、基底樣品以及合成標(biāo)樣的DRS光譜圖Fig.2 DRS spectra diagram of nodules of different sizes,basal samples,and synthetic standard samples

3.5 赤鐵礦和針鐵礦對鐵錳結(jié)核中重金屬富集的影響

針鐵礦具有較大的表面積，電荷零點pHpzc較高(8.9

不同粒徑結(jié)核中As、Cd元素與土壤中赤鐵礦、針鐵礦、TFe2O3含量散點圖如圖3所示。As含量與赤鐵礦、針鐵礦和TFe2O3含量呈極顯著正相關(guān)，R2分別為0.984 2、0.979 9和0.974 3；Cd含量也與赤鐵礦、針鐵礦和TFe2O3含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，R2分別為0.984 6、0.980 8和0.972 9，表明Fe和Fe的氧化物礦物對As和Cd元素富集有非常重要的作用。結(jié)核中As和Cd與赤鐵礦和針鐵礦的相關(guān)性特征，以及與TFe2O3的相關(guān)性均是非常一致的，由此可以看出，赤鐵礦和針鐵礦均對結(jié)核中As和Cd的吸附固定作用存在重要影響。As和Cd含量與赤鐵礦含量的相關(guān)性均稍大于二者與針鐵礦含量的相關(guān)性。

圖3 不同粒徑結(jié)核中As、Cd元素含量與赤鐵礦、針鐵礦、TFe2O3含量散點圖Fig.3 Scatter plots of As and Cd elements,and hematite,goethite and TFe2O3 in ferromanganese nodules of different sizes

不同粒徑結(jié)核中Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量與赤鐵礦、針鐵礦和TFe2O3含量相關(guān)性(圖4)顯示，除Hg元素外，其余5種元素均與赤鐵礦、針鐵礦和TFe2O3含量關(guān)系密切，呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，該現(xiàn)象與As和Cd的行為特性一致。這些結(jié)果表明在巖石風(fēng)化程度極高時，形成的鐵錳結(jié)核中，除Hg外，其余重金屬的含量分布明顯受到鐵氧化物礦物制約，尤其是赤鐵礦和針鐵礦。

圖4 不同粒徑結(jié)核中Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素含量與赤鐵礦、針鐵礦、TFe2O3含量散點圖Fig.4 Scatter plots of Cr,Cu,Hg,Ni,Pb and Zn and hematite,goethite and TFe2O3 in ferromanganese nodules of different sizes

4 結(jié) 論

(1)廣西貴港覃塘巖溶地質(zhì)高背景區(qū)富含鐵錳結(jié)核的土壤異常富集Fe和Mn以及Cd等重金屬，其含量遠(yuǎn)高于廣西表層土壤和巖溶區(qū)土壤中各元素平均含量，表明碳酸鹽巖風(fēng)化成土且形成結(jié)核的過程中造成了重金屬元素的高度富集，尤其是Cd和Zn。

(2)不同粒徑鐵錳結(jié)核中Cd等重金屬含量隨著粒徑的增大而不斷增加，重金屬元素的質(zhì)量占比PQ值計算結(jié)果表明，研究區(qū)土壤中Cd等重金屬元素總量的約90%賦存在結(jié)核中。

(3)鐵錳結(jié)核的漫反射實驗結(jié)果顯示，含鐵錳結(jié)核的土壤中赤鐵礦和針鐵礦的平均含量分別為0.61%和4.94%，且二者含量隨著鐵錳結(jié)核粒徑的減小而逐漸降低，赤鐵礦從1.48%降到0.35%，針鐵礦從11.70%降到2.99%。除Hg外，鐵錳結(jié)核中Cd等重金屬元素含量與針鐵礦、赤鐵礦的含量均呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)。這些結(jié)果表明鐵氧化物礦物與土壤中Cd等重金屬元素的富集具有密切關(guān)系。