桂林靈川縣典型有機(jī)水稻田重金屬元素分布特征及污染評(píng)價(jià)

朱 超，文美蘭，劉攀峰，2，陳斌艷，鮑厚銀，趙銀強(qiáng)，陳 昊，楊奕波

(1.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541006；2.桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541006；3.桂林市植物保護(hù)站，廣西 桂林 541001)

0 引 言

隨著人們對(duì)健康生活的日益重視，食品安全問(wèn)題得到了高度關(guān)注[1]。而由土壤污染引起的農(nóng)作物重金屬超標(biāo)，是最常見的食品安全風(fēng)險(xiǎn)之一。土壤重金屬含量直接影響農(nóng)產(chǎn)品安全，土壤重金屬會(huì)積累于農(nóng)產(chǎn)品，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，從而危害人體健康[2-3]。水稻是相當(dāng)大部分人群的主食，是重金屬進(jìn)入人體的重要途徑之一。

大量研究表明，土壤-水稻系統(tǒng)重金屬遷移受到水稻生長(zhǎng)階段、土壤重金屬含量、pH值、有機(jī)質(zhì)含量、耕作方式等多種因素共同影響[4-7]。土壤重金屬的主要來(lái)源可分為人為污染和地質(zhì)成因[8-9]。廣西是我國(guó)碳酸鹽巖分布最為廣泛的區(qū)域之一[10-11]，碳酸鹽巖雖然為貧重金屬元素的巖類，但在風(fēng)化成土的過(guò)程中，碳酸鹽巖中的重金屬元素具有較高的釋放潛能和富集系數(shù)，易導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬超標(biāo)[12-13]，從而危害人體健康?；诖?，本文以桂林北部靈川縣水稻植株及其根系土為研究對(duì)象，初步探究了自然條件下土壤-水稻系統(tǒng)重金屬分布規(guī)律及其對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的影響，為提高稻米食用安全、合理控制農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

靈川縣(北緯25°40′～25°48′，東經(jīng)110°07′～110°47′)是桂林市的近郊縣，地處江南古陸南邊坡，全縣土地總面積約2 257 km2，屬于中亞熱帶季風(fēng)氣候，光照充足，熱量豐富，夏長(zhǎng)冬短，雨熱同季，年平均氣溫約18.7 ℃。因地形復(fù)雜，存在多區(qū)域性小氣候[14]。境內(nèi)主要受海洋暖濕季風(fēng)影響，雨量充沛，歷年降雨量平均值為1 932.9 mm。全縣地帶性土壤為紅壤，成土母巖以砂頁(yè)巖為主，占全縣成土母巖的83.08%，其次為碳酸鹽巖，各鄉(xiāng)鎮(zhèn)均有零星分布[15]。靈川縣是廣西重要的商品糧生產(chǎn)基地，也是桂林市的“菜籃子”，擁有耕地面積2.79萬(wàn)hm2，其中水稻播種面積2.37萬(wàn)hm2[16]。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

根據(jù)研究區(qū)域水稻田主要土壤類型，于靈川縣潭下鎮(zhèn)內(nèi)挑選10塊典型紅壤水稻田，在8月水稻收獲期開展野外采樣工作，采集深度為0～20 cm(表層耕作層)，采樣點(diǎn)位見圖1。每塊田按照梅花法取樣，子樣坑分布于中心坑周邊20 m范圍內(nèi)，每個(gè)樣品由5個(gè)子樣混合而成，裝取充分混合后的樣品約1 kg于干凈的棉布袋中。采集土壤樣品共計(jì)10份，同時(shí)采集水稻的根、莖、葉與稻穗各10份，現(xiàn)場(chǎng)剪裁并分類包裝置于樣品袋中，保證每件稻穗樣品質(zhì)量均大于500 g。

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)位圖Fig.1 The location of the study area and sampling sites

土壤置于實(shí)驗(yàn)室中自然風(fēng)干，揀去根系、石礫，用木棒磨碎，充分過(guò)60目(0.25 mm)孔徑篩，混勻。(1)稱過(guò)60目篩后的混勻土樣200 g，待測(cè)土壤酸堿度(pH)；(2)取過(guò)60目篩后的混勻土樣100 g，研磨至200目(0.074 mm)貯于聚乙烯薄膜袋中，待測(cè)As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素全量。

水稻根、莖、葉、稻穗在野外水渠中先進(jìn)行初步清洗，返回實(shí)驗(yàn)室后再用去離子水清洗3遍，徹底洗凈附著土壤，自然風(fēng)干后根、莖、葉剪碎，稻穗脫粒。所有樣品于80 ℃烘箱內(nèi)烘干至恒重，稻谷去殼制成糙米，每份樣品取100 g粉碎至60目，貯于聚乙烯薄膜袋中，待測(cè)As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素全量。

2.2 分析測(cè)試及其質(zhì)量評(píng)述

樣品由中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司測(cè)定As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、土壤pH值等指標(biāo)。水稻根、莖、葉、糙米樣品稱取0.5 g，經(jīng)微波消解后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素含量。具體分析方法、檢出限及分析質(zhì)量見表1。

表1 水稻樣品分析方法、檢出限及其分析質(zhì)量Table 1 Analytical methods,detection limits and analytical quality for rice samples

取過(guò)60目篩的土壤樣品10 g，按NY/T 1377—2007測(cè)定pH值。取過(guò)200目篩的土壤樣品1 g，用原子吸收法測(cè)定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn，用原子熒光光譜法測(cè)定As、Hg。具體分析方法、檢出限及分析質(zhì)量見表2。

表2 土壤樣品分析方法和檢出限及其分析質(zhì)量Table 2 Analytical methods,detection limits and analytical quality for soil samples

2.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與評(píng)價(jià)方法

現(xiàn)階段我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)除2018年修訂的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)外，另有20余個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[17]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為保障產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量安全的最低要求，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求則高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，代表產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量達(dá)到某一特定行業(yè)的要求，故采用不同的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，所得出的評(píng)價(jià)結(jié)論也有所區(qū)別。本文參照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)(1)中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部.GB 15618—2018 土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行).2018.與《綠色食品 產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》(NYT 391—2013)(2)中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部.NY/T 391—2013 綠色食品 產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).2013.2種評(píng)價(jià)參照系對(duì)供試土壤進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)(3)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì),國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局.GB 2762—2017 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量.2017.中稻谷(糙米)重金屬限值指標(biāo)，評(píng)價(jià)研究區(qū)糙米的食用安全性。

水稻各部位對(duì)重金屬的積累能力，可通過(guò)生物富集系數(shù)(BCF)與轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(TF)體現(xiàn)[18]。富集系數(shù)即水稻各器官內(nèi)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤中對(duì)應(yīng)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，它可以用來(lái)表征重金屬元素在土壤-水稻體系中遷移的難易程度，系數(shù)越大，重金屬?gòu)耐寥肋w移到植物中的能力越強(qiáng)。轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)是指水稻各器官內(nèi)重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與根系中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)越高，表明重金屬?gòu)乃靖肯虻厣细髌鞴龠\(yùn)移的能力越強(qiáng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤重金屬含量與環(huán)境質(zhì)量

土壤重金屬含量及超標(biāo)情況見表3，研究區(qū)土壤pH值為7.1～7.5，這與前人調(diào)查中廣西地區(qū)土壤大多為酸性的結(jié)論有所不同[19]，可能是由于靈川縣農(nóng)業(yè)長(zhǎng)期大量施用石灰[14,20-21]，從而提升了部分地區(qū)土壤的pH值所致[22]。故在對(duì)土壤重金屬進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，選用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中土壤6.5

由表3可知，研究區(qū)土壤重金屬元素變異系數(shù)最大為Cd(0.50)，最小為Pb(0.10)，表明重金屬元素含量差異較小，土壤性質(zhì)相近。Cd為此處重金屬超標(biāo)的重點(diǎn)關(guān)注元素，其余元素均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。圖2為樣品中重金屬Cd超標(biāo)情況，由圖可知，10個(gè)田塊中有3塊的土壤Cd含量高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，意味著此處土壤生態(tài)環(huán)境可能存在風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)當(dāng)采取農(nóng)藝調(diào)控、替代種植等安全利用措施，降低農(nóng)產(chǎn)品Cd超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。但同時(shí)Cd含量遠(yuǎn)低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值，所以無(wú)須采取嚴(yán)格管控措施。若以《綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》為參照，則全部10件土壤樣品Cd含量均超標(biāo)，無(wú)法達(dá)到綠色食品產(chǎn)地質(zhì)量要求。

表3 水稻土重金屬含量及超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)表(n=10)Table 3 Statistics of heavy metal content and exceeding standard in paddy soil(n=10)

圖2 土壤樣品中重金屬Cd含量及其超標(biāo)情況Fig.2 Cd content in soil samples and its exceeding standard

3.2 土壤-水稻體系重金屬富集特征

表4為水稻各器官重金屬元素富集系數(shù)統(tǒng)計(jì)表。由表中可知，根部是水稻富集重金屬的主要器官，絕大多數(shù)元素在根部的富集系數(shù)明顯大于莖、葉與糙米，富集系數(shù)的平均值分別為根1.13，莖0.26，葉0.20，糙米0.10。這與康占軍等[23]、廖啟林等[24]的研究基本一致，即雖然水稻重金屬分布與生長(zhǎng)階段、土壤重金屬含量等因素有關(guān)，但總體來(lái)看富集系數(shù)呈現(xiàn)為根>莖>葉>糙米。

表4 水稻各器官重金屬元素富集系數(shù)統(tǒng)計(jì)表Table 4 Statistical table of enrichment coefficients of heavy metal elements in various organs of rice

不同元素相比，As、Cr、Zn元素在根部的富集系數(shù)平均值大于1，其中As元素的富集系數(shù)最小值達(dá)到1，而Pb、Cu、Hg、Ni元素在根部的富集系數(shù)最大值小于1。這說(shuō)明水稻根部對(duì)土壤中的As元素表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收性，而對(duì)Pb、Hg等元素吸收性較弱。這與解懷生等[25]、李杰等[26]、戴高樂(lè)等[27]的研究結(jié)果類似，謝懷生經(jīng)過(guò)研究認(rèn)為在相同條件下，水稻對(duì)土壤中的As吸收能力強(qiáng)于Pb。李杰對(duì)比了7種重金屬元素在不同土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)中的遷移特征，發(fā)現(xiàn)Pb的遷移能力最低。戴高樂(lè)認(rèn)為土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量等因素會(huì)影響土壤的緩沖能力，進(jìn)而影響土壤中Pb的主要賦存形態(tài)，當(dāng)土壤接近中性條件時(shí)，Pb的離子交換態(tài)比例最低。

3.3 水稻體內(nèi)重金屬運(yùn)移特征

圖3為水稻不同部位轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)統(tǒng)計(jì)圖，由圖可知，水稻內(nèi)不同重金屬元素在不同器官中的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)差異較大。其中Hg在葉片中的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)格外高，達(dá)到了1，而在莖與糙米中的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)不如在葉片中突出。這可能是由于從土壤進(jìn)入水稻的Hg本身較少而水稻葉片又吸收了部分來(lái)自大氣沉降的Hg，造成轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)異常。李霞等[28]的研究證實(shí)了大氣沉降對(duì)農(nóng)作物Hg含量的影響，由于Hg是唯一具有易揮發(fā)特性的重金屬，大氣沉降對(duì)農(nóng)作物中Hg的貢獻(xiàn)率可達(dá)40%，而大氣沉降對(duì)農(nóng)作物中Cd的貢獻(xiàn)率不足10%。Zn與Cu的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)在莖、葉、糙米中普遍較高，這可能是由于Zn和Cu是植物生長(zhǎng)過(guò)程中所必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素，水稻在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)主動(dòng)吸收所致，這與李濤等[29]的觀點(diǎn)一致。李濤認(rèn)為低濃度的Cu2+可以提高水稻秧苗葉綠素含量，促進(jìn)水稻生長(zhǎng)，一定濃度的Zn2+則可以提高植物葉片的抗逆性。

圖3 水稻不同部位轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)統(tǒng)計(jì)圖Fig.3 Statistical map of translocation factor in different parts of rice

其余重金屬元素轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)普遍較低，這是由于水稻根部對(duì)重金屬元素具有截留作用，植物細(xì)胞壁也會(huì)抑制有害重金屬元素在植物體內(nèi)的運(yùn)移。王騰云等[30]發(fā)現(xiàn)Pb、As等植物毒害元素在植物體內(nèi)的衰減率遠(yuǎn)高于Cu、Zn等植物營(yíng)養(yǎng)元素。付鑠嵐等[31]研究顯示植物吸收Cd后，將大部分儲(chǔ)存在根系可溶部分(46.12%～52.13%)，其次為細(xì)胞壁(31.29～38.55%)。嚴(yán)勛等[32]認(rèn)為即使在細(xì)胞壁上的重金屬結(jié)合點(diǎn)飽和后，細(xì)胞內(nèi)依然會(huì)有大量有機(jī)配位體與重金屬結(jié)合形成穩(wěn)定螯合物儲(chǔ)存在植物液泡內(nèi)，從而降低后續(xù)細(xì)胞中的重金屬離子濃度。

3.4 糙米重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及預(yù)防建議

根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中糙米重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)了10件糙米樣品的重金屬超標(biāo)情況，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)糙米食用安全性良好，無(wú)重金屬超標(biāo)的情況(表5)。

表5 糙米重金屬超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)表(n=10)Table 5 Statistical table of rice heavy metal exceeding standards(n=10)

研究區(qū)部分農(nóng)田土壤存在重金屬Cd含量超過(guò)污染物篩選值的情況，但糙米中Cd含量均在限量指標(biāo)的10%以下，這可能是由于當(dāng)?shù)赝寥纏H偏堿性，降低了土壤中Cd的植物可利用性，這與劉應(yīng)平等[33]、董霞等[34]、李娜等[35]的觀點(diǎn)相同。劉應(yīng)平經(jīng)過(guò)研究認(rèn)為土壤pH對(duì)糙米的Cd含量有重要影響，在土壤pH從5.5升至7.5的過(guò)程中，保障糙米重金屬不超標(biāo)的土壤中Cd安全臨界值從0.27 mg/kg升至0.8 mg/kg。董霞認(rèn)為隨著pH升高，帶負(fù)電的土壤膠體吸附力增強(qiáng)，更多的Cd2+被固定于土壤。李娜研究表明施加石灰提升土壤pH可有效降低Cd對(duì)三七的脅迫作用。

除土壤pH值外，水稻品種、土壤有機(jī)質(zhì)含量也與糙米Cd值密切相關(guān)。黃建立等[36]發(fā)現(xiàn)低累積品種的水稻在Cd含量超過(guò)農(nóng)用地土壤污染篩選值的水田中生長(zhǎng)，依然可以保障稻米食用安全。嚴(yán)勛等[32]發(fā)現(xiàn)低累積品種水稻根部對(duì)Cd的截留作用相對(duì)高累積品種更為明顯，使得水稻地上各器官Cd的含量較低。薛毅等[37]研究了有機(jī)肥對(duì)雙季稻糙米Cd含量的影響，認(rèn)為有機(jī)肥中的有機(jī)碳組分可使土壤Cd有效性下降并最終使得糙米Cd含量下降。

鑒于靈川縣過(guò)去長(zhǎng)期廣泛施用石灰已經(jīng)造成土壤鹽漬化、影響水稻產(chǎn)量等不利后果[20]，建議當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)部門對(duì)Cd超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)引起注意，在控制石灰用量防止土壤鹽漬化的同時(shí)，加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)，必要時(shí)采取增施有機(jī)肥料、種植低累積品種的水稻等措施，以降低水稻Cd超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié) 論

(1)研究區(qū)未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的土壤重金屬污染，所產(chǎn)糙米無(wú)食用安全風(fēng)險(xiǎn)。8項(xiàng)重金屬元素含量均未超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值，但Cd含量總體較高，無(wú)法滿足綠色食品生產(chǎn)基地要求，部分農(nóng)田Cd含量高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。建議當(dāng)?shù)丶訌?qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)，必要時(shí)可采取增施有機(jī)肥料、種植低累積水稻品種等措施，以降低水稻Cd超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

(2)水稻根、莖、葉、糙米的富集系數(shù)平均值分別為1.13、0.26、0.20、0.10。根部的截留作用將大部分重金屬元素儲(chǔ)存在根部，只有少量向上遷移，且由于細(xì)胞壁的抑制作用，越靠近糙米重金屬含量越低。

(3)對(duì)比不同元素之間的富集系數(shù)與轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)。在土壤-水稻體系中，As在向水稻根部轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中表現(xiàn)較強(qiáng)的富集特性，而Pb活動(dòng)性弱，不易被水稻吸收。在水稻體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中，由于Cu、Zn是植物生長(zhǎng)所需微量元素，所以相對(duì)較易在水稻各個(gè)器官中轉(zhuǎn)運(yùn)遷移。

致謝:本文撰寫和修改過(guò)程中得到了羅先熔教授的指導(dǎo)，審稿老師提出了寶貴的修改意見，特此表示感謝。