鋯改性沸石對蔗糖溶液中沒食子酸的吸附性能研究

柳富杰，霍艷菊，韋巧艷，李大成，周永升

（廣西科技師范學院食品與生化工程學院，廣西來賓546119）

甘蔗制糖的原材料甘蔗中存在大量的酚類物質[1]，這些酚類物質隨著制糖過程進入蔗汁中，在后續(xù)的工序中在酶的催化下通過一系列的化學反應生成醌類等深色物[2]，最終會造成甘蔗制糖的產品——白砂糖的色值升高。目前甘蔗制糖生產中主要在澄清工序中除去酚類色素、蛋白質等非糖分，90%以上的甘蔗糖廠采用的是亞硫酸法澄清工藝，澄清劑為亞硫酸和石灰[3]。但是亞硫酸法澄清效果有限，只能除去約1/3的酚類色素[2]，且容易造成硫的殘留，對白砂糖的品質產生影響，使得其產品難以滿足醫(yī)藥、特殊食品等行業(yè)的需求。因此，開發(fā)新型澄清劑成為近年來制糖行業(yè)的研究熱點。

沸石是常用的吸附劑之一，由于其具有比表面積大和良好的離子交換能力[4]，常用于處理水中污染物。近年來有研究發(fā)現(xiàn)鋯改性沸石可以增強其吸附能力，改性后的沸石可以有效地吸附水中的磷[5]。而且鋯改性沸石中的活性成分氧化鋯具有化學性質穩(wěn)定、對環(huán)境友好的特點，對水中的污染物有較好的吸附能力，是一種很有應用前景的澄清劑[6]。但是沸石及其衍生物在蔗汁澄清中的研究較少，所以有必要對鋯改性沸石在蔗汁中的清凈的應用展開研究。

由于蔗汁成分復雜，難以對澄清機理進行系統(tǒng)地研究，而沒食子酸是蔗汁中的主要酚類色素物質之一，為了消除其他成分的干擾，本文采用沒食子酸和蔗糖溶液構成的模擬蔗汁體系[1]用于相關的研究。以氧氯化鋯為前驅體，通過共沉淀法制備鋯改性沸石[7]，并研究其對模擬蔗汁中沒食子酸的吸附機理，為去除蔗汁中酚類色素提供數(shù)據(jù)支持和一定的理論指導。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氧氯化鋯八水合物（純度＞98%）：上海麥克林生化科技有限公司；沒食子酸（純度＞97%）：阿達瑪斯（adamas）試劑有限公司；白砂糖（一級）：市售；福林酚：西亞試劑有限公司；氫氧化鈉（化學純）、沸石（分析純）：大茂化學試劑有限公司；鹽酸（化學純）：國藥集團化學試劑有限公司。

722S型可見光分光光度計：上海儀電分析儀器有限公司；PHS-3C型pH計：上海智光儀器儀表有限公司；TS-100B型臺式恒溫振蕩器：常州光啟試驗儀器有限公司；IRAffinity-1s型傅里葉紅外光譜儀：日本島津企業(yè)管理（中國）有限公司；SU8010型掃描電子顯微鏡：日本日立科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附材料的制備

在100 mL蒸餾水中加入10 g沸石攪拌10 min，緩慢加入4.8 g的氧氯化鋯，攪拌2 h，以1 mol/L NaOH溶液調節(jié)pH值至10后25℃下靜置老化22 h。結束后過濾并以蒸餾水洗至中性，最后轉移至烘箱，60℃烘干得到鋯改性沸石。

1.2.2 沒食子酸含量的測定

用分析天平準確稱取（0.110±0.001）g一水合沒食子酸，以12%蔗糖溶液定容至100mL，配制成1000μg/mL沒食子酸標準溶液。分別移取 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL沒食子酸標準溶液至100 mL容量瓶，以12%蔗糖溶液定容至 100 mL，搖勻，配制成 10、20、30、40、50 μg/mL的沒食子酸溶液。

用移液管分別移取不同濃度的沒食子酸溶液、12%蔗糖溶液（作空白對照用）和待測液各1 mL于試管中，在每個試管中分別加入5.0 mL 10%的福林酚試劑，搖勻反應3 min～8 min，加入4.0 mL 7.5%的碳酸鈉溶液，搖勻。25℃下放置60 min。用10 mm比色皿，在765 nm波長下用分光光度計測定吸光度[8]，得到沒食子酸標準曲線。

1.2.3 pH值對沒食子酸吸附性能的影響

移取不同 pH 值（5.0、6.0、7.0、8.0 和 9.0）、濃度為30 mg/L沒食子酸蔗糖溶液（蔗糖濃度為12%）30 mL，加入至帶膠塞錐形瓶中。分別加入0.03 g改性沸石，于恒溫水浴振蕩器中設置溫度為30℃，振蕩頻率為200 r/min，恒溫振蕩180 min，每個pH值做3組平行試驗。振蕩結束后取出錐形瓶并以濾紙過濾得到濾液，取濾液測定吸光度后按式（1）計算吸附容量，按照式（2）計算吸附率。

式中：C0為吸附前沒食子酸初始濃度，mg/L；C為吸附后沒食子酸初始濃度，mg/L；q為吸附劑對沒食子酸的吸附量，mg/g；R為吸附劑對沒食子酸的吸附率，%；V為加入的沒食子酸蔗糖溶液的體積，L；m為所加入吸附劑的質量，g。

1.2.4 吸附時間對沒食子酸吸附性能的影響

配制30、40、50 mg/L的沒食子酸蔗糖溶液，調節(jié)pH值至8.0。移取30 mL沒食子酸蔗糖溶液至帶膠塞錐形瓶中，加入0.03 g改性沸石，于恒溫水浴振蕩器中設置溫度為30℃，振蕩頻率為200 r/min，恒溫振蕩10、20、30、40、50、70、90、120、180、240、360、480、600、720 min，每個時間值做3組平行試驗。振蕩結束后取出錐形瓶并以濾紙過濾得到濾液，取濾液按1.2.3方法測定其沒食子酸剩余含量。

1.2.5 初始濃度和吸附溫度對沒食子酸吸附性能的影響

配制沒食子酸蔗糖溶液濃度分別為20、30、40、50、60、70 mg/L，調節(jié)pH值至8.0。移取不同濃度30 mL的沒食子酸蔗糖溶液至帶膠塞錐形瓶中，加入0.03 g改性沸石，于恒溫水浴振蕩器中設置溫度為30、40、50℃，振蕩頻率為200 r/min，恒溫振蕩600 min，每個濃度做3組平行試驗。振蕩結束后取出錐形瓶并以濾紙過濾得到濾液，取濾液測定其沒食子酸含量。

1.2.6 沸石和鋯改性沸石表面微觀形貌表征

對沸石和鋯改性沸石材料在進行噴金操作后通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）在不同放大倍數(shù)下觀測其表面微觀結構。

1.2.7 沸石和鋯改性沸石紅外光譜表征

對沸石和鋯改性沸石材料在利用KBr壓片后通過紅外光譜儀在4 000 cm-1～400 cm-1范圍內對樣品結構進行表征。

1.3 數(shù)據(jù)處理

每個樣品設置3個平行樣測定和分析，采用Originpro 2018和SPSS18.0軟件進行數(shù)據(jù)分析，測定結果以平均值和其標準差進行表示。

2 結果與分析

2.1 pH值對沒食子酸吸附性能的影響

吸附過程中溶液的pH值對于吸附量有很大的影響，是影響吸附效果的重要因素之一[9]。由于蔗糖溶液在pH值低于5.0的條件下，會迅速地水解成葡萄糖和果糖，沒食子酸在pH值較高的條件下其顏色會產生變化[1]，所以試驗過程選擇pH值的范圍為5.0～9.0。pH值對沒食子酸吸附性能的影響見圖1。

如圖1所示，pH值從5.0升高到8.0過程中，改性沸石對沒食子酸的吸附性能逐步提升，到8.0達到最大；從8.0繼續(xù)提高pH值，吸附量下降。這可能是因為pH值上升的過程中，沒食子酸的-COOH逐漸解離H+，變成帶負電的-COO-[10]，改性沸石表面帶正電，靜電吸附增強，所以吸附量提高；當pH值提高到9.0，改性沸石可能呈現(xiàn)電中性，吸附能力下降，所以后續(xù)吸附試驗選擇pH值為8.0。

圖1 pH值對沒食子酸吸附性能的影響Fig.1 Effect of pH value on gallic acid adsorption performance

2.2 吸附時間對沒食子酸吸附性能的影響

吸附時間對沒食子酸吸附性能的影響見圖2。

圖2 吸附時間對沒食子酸吸附性能的影響Fig.2 Effect of adsorption time on gallic acid adsorption performance

由圖2可知，在前120 min吸附量增長速率較快，吸附曲線較陡，這是因為在吸附初期一方面沒食子酸濃度較高，另一方面改性沸石表面吸附位點較多，吸附動力克服傳質阻力，所以吸附容量增長速度較快[11]。吸附時間在120 min～600 min之間由于沒食子酸已經被部分吸附，其濃度較少，靜電吸引力降低，改性沸石表面吸附位點數(shù)量減少，吸附劑吸附能力下降，所以吸附容量增長速度下降[12]。600 min后達到吸附平衡狀態(tài)，繼續(xù)延長吸附時間，吸附量不變，在沒食子酸濃度為50 mg/L，吸附時間達到600 min時吸附量最大（34.442 mg/g）。

2.3 吸附溫度和吸附濃度對沒食子酸吸附性能的影響

吸附溫度和吸附濃度對沒食子酸吸附性能的影響見圖3。

圖3 吸附溫度和吸附濃度對沒食子酸吸附性能的影響Fig.3 Effect of adsorption temperature and concentration on gallic acid adsorption performance

如圖3所示，溫度為30℃時，沒食子酸濃度從20 mg/L提高到70 mg/L時，吸附容量從16.11 mg/g提高到39.37 mg/g，吸附率從80.53%降低到56.24%，這是因為在低濃度的條件下，吸附劑存在大量吸附位點有效地吸附了沒食子酸，所以低濃度的沒食子酸溶液吸附率較高。隨著沒食子酸濃度提高，吸附位點逐漸被沒食子酸占據(jù)，空余吸附位點減少，所以在提高沒食子酸濃度的情況下，吸附率降低，吸附容量提高。由圖3可知，提高吸附溫度可以提高吸附量和吸附率，這是因為溫度的提高可以促進沒食子酸的電離，提高其電負性增強靜電吸引力；另一方面提高溫度可以加快沒食子酸分子的運動速度，更好的克服傳質阻力[1]，促進改性沸石對沒食子酸的吸附。

2.4 吸附動力學研究

通過吸附動力學進一步探討改性沸石對沒食子酸的吸附機理，擬合的模型方程式為式（3）準一級動力學模型、式（4）準二級動力學模型和式（5）顆粒內擴撒模型。

式中：qt為時間t（min）時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡時吸附量，mg/g；k1為準一級動力學吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；kd為顆粒內擴散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；c為邊界層的厚度。

在溫度為30℃，設置的吸附條件為沒食子酸蔗糖溶液體積30 mL，濃度為30 mg/L～50 mg/L，添加改性沸石質量為0.03 g，吸附時間為720 min，所得試驗數(shù)據(jù)經過計算和擬合，得到圖4的準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合圖，圖5為顆粒內擴散動力學擬合圖，表1為擬合參數(shù)。

圖4 準一級和準二級動力學方程擬合Fig.4 Fitting of quasi first order and quasi second order kinetic equations

沒食子酸在改性沸石上的吸附分為3個階段：外擴散、內擴散和表面吸附。通過顆粒內擴散吸附動力學模型的探索影響吸附速率的因素。從圖5可知吸附分為兩個階段，吸附初期，吸附速度較快，吸附一段時間后吸附速率變慢，顯示出擬合模型為偏離遠點的多層次線性關系，結果表明，孔隙擴散不是影響吸附速率的唯一因素[1]。

圖5 顆粒內擴撒動力學方程擬合Fig.5 Fitting of kinetic equation of dispersion in particles

如表1所示準二級動力學方程擬合的平衡吸附量qe相較于準一級動力學方程擬合的qe更加接近實際值 qe，且準二級動力學相關系數(shù)（R2＞0.98）大于準一級，因此，準二級動力學模型可以更好地解釋沒食子酸在改性沸石上的吸附機理，吸附過程同時存在著化學吸附和物理吸附。

表1 吸附動力學方程擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic equation

2.5 等溫吸附線研究

通過等溫吸附線模型擬合對吸附過程中的吸附容量與平衡濃度進行描述，進而分析改性沸石的吸附特性。本文擬合的等溫吸附方程式為式（6）Langmuir等溫吸附方程和式（7）Freundlich等溫吸附方程。

式中：Ce為改性沸石吸附沒食子酸達到平衡時吸附質的濃度，mg/g；qm為改性沸石對沒食子酸的吸附達到飽和時的吸附量，mg/g；qe為改性沸石對沒食子酸的吸附平衡時的吸附量，mg/g；kL為Langmuir方程式的常數(shù)；kF為Freundlich方程式的常數(shù)；1/n為Freundlich方程式的特征常數(shù)。通過2.3的試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見表2。

表2 等溫吸附線擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of isotherm adsorption line

由表2可知不同溫度下Langmuir等溫吸附線擬合的相關系數(shù)（R2＞0.99）均大于Freundlich等溫吸附線擬合的相關系數(shù)，Langmuir等溫吸附線可以更準確地描述改性沸石對沒食子酸的吸附過程。改性沸石對沒食子酸的吸附屬于單分子層吸附，不同溫度下均有0＜kL＜1的規(guī)律，吸附過程屬于優(yōu)惠吸附[13]。根據(jù)Langmuir等溫吸附方程擬合參數(shù)可知在30℃下最大吸附量為50.76mg/g；在40℃下最大吸附量為51.55 mg/g；在50℃下最大吸附量為58.82 mg/g。這說明在30℃～50℃，提高溫度可以提高沒食子酸在改性沸石上的最大吸附量。參數(shù)中的n值越大，說明吸附性能越好[1]，50℃下的n值最大，說明50℃下吸附性能最好，這與試驗結果相符合。

2.6 吸附熱力學研究

對吸附過程進行熱力研究可以進一步探索吸附的機理，確定吸附過程是自發(fā)還是非自發(fā)。研究采用的方程式見式（8）、（9）和（10）。

式中：kL為 Langmuir方程熱力學常數(shù)，L/mol；T 為熱力學溫度，K；R為熱力學常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH 為焓變，kJ/mol；ΔS 為熵變，J/（mol·K）。

使用2.3的試驗數(shù)據(jù)進行熱力學方程擬合，結果見表3。

由表3可知ΔG在試驗中為負值，說明吸附過程為自發(fā)進行的反應[1]。隨著溫度提高，ΔG從-1.978 kJ/mol降低到-5.107 kJ/mol，呈現(xiàn)減小的趨勢，說明提高溫度可以增強改性沸石對沒食子酸的吸附能力，有利于吸附的進行[14]。ΔH＞0，說明吸附是一個吸熱過程，提高溫度有利于改性沸石對沒食子酸的吸附[13]。ΔS＞0，表明沒食子酸和改性沸石二者的吸附液界面的吸附存在隨機性[1]。

表3 吸附熱力學方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption thermodynamic equation

2.7 紅外光譜表征

通過紅外光譜對沸石和氧化鋯改性沸石進行表征，探索改性前后沸石基團的變化，表征結果見圖6。

圖6 沸石與改性沸石的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of zeolites and modified zeolites

2 930 cm-1為-CH3和-CH2上的C-H伸縮振動峰，改性后振動減弱[15]；950 cm-1～1 200 cm-1上的吸收峰與Si-O和Al-O伸縮振動有關；1 632 cm-1和3 421 cm-1吸收峰上是羥基伸縮作用峰[16-17]，改性后羥基吸收峰增強。這些變化表明鋯氧化物在改性后成功嵌入沸石中。鋯氧化物的吸附機理是依靠其表面的羥基進行陰離子配位體的交換，改性后沸石的羥基的增強有利于提高其對蔗糖溶液中沒食子酸的吸附能力，這與本文結果相符。

2.8 SEM表征

通過掃描電鏡（SEM）對沸石（zeolite，Zl）和鋯改性沸石（Zr-Zl）的表面形態(tài)進行觀察，結果見圖7。

圖7 沸石（Zl）和鋯改性沸石（Zr-Zl）的SEM圖Fig.7 SEM of zeolite(Zl)and zirconium modified zeolite(Zr-Zl)

由圖7Zl（a）和圖7Zl（b）可知，未改性的沸石表面較為光滑平整，表面納米小顆粒較少。改性后沸石表面形態(tài)見圖7Zr-Zl（a）和圖7Zr-Zl（b），相較未改性的沸石，改性后表面粗糙不平，納米小顆粒數(shù)量增多。結合紅外結果可知其表面增多的納米顆粒是鋯氧化物，鋯氧化物以納米顆粒形態(tài)存在于沸石上，一方面增大沸石的比表面積，有利于增強沸石的物理吸附效果；另一方面沸石上鋯氧化物在吸附過程中吸附機制主要是陰離子配位體的交換[18]，沒食子酸在中性蔗糖溶液中主要以陰離子形態(tài)存在[19]，鋯氧化物的成功接入可以增強改性沸石對沒食子酸的吸附效果。

3 結論

沒食子酸等酚類物質為制糖過程中糖汁中的色素物質，其存在使得制糖產品白砂糖的色值提高，是制糖工業(yè)務必要有效解決的問題。本試驗以氧氯化鋯和沸石為原料，通過共沉淀法制備鋯改性沸石，使用掃描電鏡和紅外光譜對改性沸石進行了表征，并以鋯改性沸石對蔗糖溶液中的沒食子酸進行了吸附研究。掃描電鏡結果顯示鋯改性沸石相較沸石表面更加粗糙，紅外光譜顯示改性后復合材料基團發(fā)生了改變，氧化鋯成功地負載到了沸石上。吸附試驗表明鋯改性可以提高沸石對沒食子酸的吸附能力，改性后在濃度為50 mg/L的沒食子酸蔗糖溶液中吸附量達到了34.442 mg/g，吸附能力大幅度提高。改性沸石對蔗糖溶液中沒食子酸吸附的最佳pH值為8.0，時間為600 min；吸附過程可以用準二級吸附動力學方程和Langmuir等溫吸附模型進行描述；通過熱力學研究可知吸附過程為吸熱過程，能自發(fā)進行。本研究對于改性沸石吸附處理蔗糖溶液中的沒食子酸具有一定的實際意義。