船舶載運(yùn)干紙漿的危險(xiǎn)性及安全運(yùn)輸要求

羅 薇 林 燕 吉海龍 張春龍 傅志超

近年來，我國干紙漿運(yùn)輸船發(fā)生過多起火災(zāi)事故，尤其是2017年10月27日發(fā)生在舟山的“攜船”輪和2018年7月19日發(fā)生在常熟港的“智海”輪等火災(zāi)事故，在行業(yè)內(nèi)引起了較大的反響。干紙漿作為一種常見的普通貨物，其運(yùn)輸多以散雜貨的形式進(jìn)行集裝、包裝運(yùn)輸。為進(jìn)一步促進(jìn)船舶紙漿運(yùn)輸市場的成熟，規(guī)范紙漿船舶的建造以及貨物的裝載和運(yùn)輸，有必要從干紙漿自燃機(jī)理研究入手，分析和明確干紙漿的危險(xiǎn)特性，從干紙漿的裝載和運(yùn)輸角度提出船舶載運(yùn)干紙漿安全運(yùn)輸技術(shù)要求，從而降低干紙漿船運(yùn)火災(zāi)事故的風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)行業(yè)的健康發(fā)展。

一、干紙漿介紹

紙漿是一種由植物原料通過不同方法制得的纖維狀物質(zhì)，主要成分為纖維素，另含有一定程度的半纖維素、淀粉、樹脂、木素、色素、果膠和灰分等物質(zhì)。纖維素是一種碳水化合物，是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，是植物細(xì)胞壁的主要成分，幾乎自然界發(fā)現(xiàn)的任何具有較高纖維含量的維管植物中都可以提取纖維素，如木材類、禾草類、竹子類以及韌皮類等。由于纖維素具有許多滿足造紙需要的性能，因此紙漿被廣泛應(yīng)用于造紙行業(yè)。紙漿的制造是通過生產(chǎn)工藝將制漿原料中的非纖維成分、樹脂和油脂盡可能去除，極大程度地保留纖維素和相應(yīng)程度的半纖維素的過程。目前在工業(yè)中，制作紙漿常用的方法有化學(xué)方法、化學(xué)機(jī)械法、機(jī)械法和生物法。制漿的過程通常為原料粉碎、蒸煮、洗滌、篩選、漂白、凈化、烘干幾個(gè)階段。

由于紙漿是一種親水性很強(qiáng)的貨物，因此有干漿和濕漿兩種形態(tài)。干漿也稱風(fēng)干紙漿，即紙漿的水分與周圍環(huán)境平衡時(shí)的紙漿，根據(jù)國家和/商業(yè)合同，干漿的商業(yè)規(guī)定干度為88%或90%；濕漿是指未經(jīng)干燥的水分含量較高的紙漿。由于濕漿運(yùn)輸不便，如果把紙漿作為商品出售，通常會(huì)經(jīng)過干燥以便貯存與運(yùn)輸，因此船舶載運(yùn)的紙漿通常為干紙漿，且多以規(guī)則的塊狀或板狀為主。其中，塊狀干紙漿居多，形態(tài)類似“豆腐塊”，每塊重量為200～250 kg，外包裝是紙漿薄片，4～8個(gè)方塊堆在一起用鐵絲按照“井”字形扎起來成為一捆，每捆包件約2 t重。

二、干紙漿危險(xiǎn)性分析

在自然界中纖維狀物質(zhì)普遍存在。纖維由連續(xù)或間斷的細(xì)絲組成，根據(jù)來源的不同可分為三種：植物纖維、動(dòng)物纖維與礦物纖維。其中植物纖維是由植物體制成的纖維，源于其莖、葉、種子、果實(shí)等處，纖維素是其主要組分，也因此被稱為纖維素纖維。干紙漿的原料屬于植物纖維。對照國際海事組織《國際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》危險(xiǎn)貨物一覽表發(fā)現(xiàn)，干紙漿這種貨物雖然沒有在規(guī)則中明確列出，但考慮干紙漿自身屬性，因此在分析其危險(xiǎn)性時(shí)，可參考該規(guī)則中植物纖維貨物一覽表（見表1）已列明的三個(gè)條目。

表1 《國際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》中植物纖維貨物一覽表

由表1可知，植物纖維類的貨物在一定條件下具備易燃或自燃特性，屬于危險(xiǎn)貨物的范疇。

（一）易燃性

《國際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》指出第4.1類的易燃固體系指易于燃燒的固體或通過摩擦可能起火的固體。從貨物運(yùn)輸危險(xiǎn)性分類角度來看，易于燃燒的固體與火源短暫接觸時(shí)易于點(diǎn)燃且火焰迅速蔓延，具有危險(xiǎn)性。從表1可以看出，干燥的植物纖維類貨物在海上運(yùn)輸時(shí)，劃分為第4.1類的易燃固體，即表明這種貨物易于被點(diǎn)燃且火焰能迅速蔓延。但是規(guī)則中還規(guī)定了“UN3360 纖維，植物的，干的”條目的例外情況，即“當(dāng)用封閉貨物運(yùn)輸組件裝載交付托運(yùn)的棉花，干的，密度不小于360 kg/m3；亞麻，干的，密度不小于400 kg/m3；劍麻，干的，密度不小于360 kg/m3（ISO標(biāo)準(zhǔn)8115（1986））；坦皮科纖維，干的，密度不小于360 kg/m3不適用本規(guī)則規(guī)定”。也就是說，如果棉花、亞麻、劍麻以及坦皮科纖維在堆積密度足夠大時(shí)不屬于此分類，因此易燃物的燃燒危險(xiǎn)性與其堆積密度呈負(fù)相關(guān)，即相對于蓬松的易燃物質(zhì)，堆積緊實(shí)的易燃物由于單位質(zhì)量與氧氣接觸更少而不易燃燒。

通常，船舶載運(yùn)的干紙漿俗稱風(fēng)干紙漿，為規(guī)則、密實(shí)的塊狀形式，干度為88%或90%，密度不小于900 kg/m3。從貨物屬性上劃分，干紙漿貨物適用于“UN 3360 纖維，植物的，干的”條目，為4.1類易燃固體，但是由于其密度較大，因此不容易被明火點(diǎn)燃，不具備劇烈的燃燒蔓延性。按照聯(lián)合國《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書 試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》第Ⅲ部分33.2.1.4試驗(yàn)N.1和GB/T 21618—2008《危險(xiǎn)品 易燃固體燃燒速率試驗(yàn)方法》，得出干紙漿貨物的燃燒性測試的試驗(yàn)結(jié)果，見表2。

表2 干紙漿貨物易燃性試驗(yàn)結(jié)果

（二）自熱性

除UN 3360第4.1類易燃固體外，規(guī)則其他兩個(gè)條目（UN 1372和UN 1373）表明部分干紙漿在焦的、濕的、潮的或含油的情況下海上運(yùn)輸時(shí)，具備第4.2類的自熱性，危險(xiǎn)程度隨潮濕程度或含油量而定。依據(jù)《國際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》，自熱物質(zhì)系指除引火物質(zhì)以外，在不供能量的情況下與空氣接觸易于自行發(fā)熱的物質(zhì)。這些物質(zhì)只有在數(shù)量大（若干公斤）、時(shí)間長（若干小時(shí)或若干天）的情況下才會(huì)著火。即焦的、濕的、潮的或含油的紙漿在運(yùn)輸過程中易與空氣接觸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生自熱效應(yīng)，如果產(chǎn)熱速度大于散熱速度，熱量堆積并經(jīng)過一定誘導(dǎo)期后可自行起火或自燃。

通常，可燃物發(fā)生自熱的主要方式有氧化發(fā)熱（如褐煤、浸油脂物質(zhì)、黃磷烷基鋁、金屬及橡膠粉塵、金屬硫化物等）、分解放熱（如硝化棉、賽璐珞、硝化甘油等）、聚合放熱、吸附放熱（如活性炭、還原鎳和還原鐵）、發(fā)酵放熱（如稻草、籽棉、樹葉、鋸末、甘蔗渣、玉米芯等）、遇水反應(yīng)放熱（如金屬粉末、金屬氫化物、硼氫化物及金屬磷化物堿金屬及堿土金屬）、與強(qiáng)氧化劑混合放熱（如丙三醇與高錳酸鉀混合）。從干紙漿的成分以及特性分析，我們將自熱原因歸結(jié)于氧化自熱和發(fā)酵自熱兩種可能。

1.氧化自熱分析

按照聯(lián)合國《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書 試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》第Ⅲ部分33.3.1.4的試驗(yàn)方法和GB/T 21612—2008《危險(xiǎn)品 易燃固體自熱試驗(yàn)方法》，我們發(fā)現(xiàn)140 ℃下、邊長為100 mm的立方體干紙漿試樣在24 h內(nèi)，未發(fā)生自燃或自熱（超過200 ℃）的現(xiàn)象，達(dá)不到第4.2類自熱物質(zhì)的分類標(biāo)準(zhǔn)，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖1。因此，在正常運(yùn)輸條件下，干紙漿不呈現(xiàn)自熱的危險(xiǎn)性。干紙漿的質(zhì)量損失主要發(fā)生在240～360 ℃，自燃溫度在240 ℃左右，干紙漿貨物在正常運(yùn)輸條件下熱穩(wěn)定較好，只有在高溫（240 ℃以上）時(shí)才會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)的熱解反應(yīng)，熱解產(chǎn)物為二氧化碳、一氧化碳和水[1]。

圖1 干紙漿自熱性試驗(yàn)溫度變化曲線圖

2.發(fā)酵自熱分析

排除氧化性自熱，我們聚焦干紙漿的發(fā)酵自熱問題。纖維素是一種葡萄糖多聚體，在纖維素酶的作用下可以分解為葡萄糖，從而被微生物作為碳源利用。微生物的許多代謝作用如呼吸作用是產(chǎn)熱的。國內(nèi)有專利在傳統(tǒng)的堆肥技術(shù)的基礎(chǔ)上利用秸稈自然霉變產(chǎn)熱，分解秸稈，同時(shí)將秸稈霉變過程中釋放的熱能用于農(nóng)村供暖。還有一個(gè)專利利用多個(gè)微生物群體使秸稈粉發(fā)酵產(chǎn)熱來蒸發(fā)污泥中的水分，可見微生物發(fā)酵可以產(chǎn)生比較可觀的熱量。

微生物適合生長在溫?zé)岢睗竦沫h(huán)境中，植物纖維素具有很強(qiáng)的吸水性能，干紙漿在海上運(yùn)輸?shù)臈l件下更易吸水受潮。再者，船舶貨艙的環(huán)境溫度也屬于微生物生長最適合的溫度（20～40 ℃）。由于同時(shí)具備了微生物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)與生長環(huán)境，潮濕的紙漿在海上運(yùn)輸?shù)倪^程中有發(fā)生發(fā)酵自熱的可能性。在2017年“攜船”輪的事故調(diào)查報(bào)告中，有關(guān)部門指出事故原因是船舶運(yùn)載的干紙漿吸水受潮并滋生大量微生物，這些微生物在有充足營養(yǎng)物質(zhì)的情況下繁殖。由于微生物呼吸作用放出熱量，再加上紙漿的主要成分纖維素在微生物纖維素酶的作用下分解也會(huì)產(chǎn)生大量熱量，這些熱量造成干紙漿內(nèi)部不斷升溫，“攜船”輪船艙又有艙蓋覆蓋，通風(fēng)較差導(dǎo)致熱量無法釋放出去，最終當(dāng)熱量持續(xù)堆積使溫度升高到干紙漿的自燃點(diǎn)時(shí)發(fā)生自燃。同時(shí)，在微生物發(fā)酵產(chǎn)能過程中也會(huì)產(chǎn)生一些易燃物質(zhì)，如乙醇、甲烷等，這些易燃物也在干紙漿自燃的過程中起到了促進(jìn)作用。

上述分析結(jié)論在干紙漿發(fā)酵模擬試驗(yàn)和微生物富集測試中也得到了驗(yàn)證。其中模擬試驗(yàn)顯示，不同含水率（20%、40%、60%）的干紙漿分別在40 ℃和60 ℃的恒溫密閉環(huán)境中度過28天的觀察期，出現(xiàn)了不同程度的霉變現(xiàn)象且含水率越高霉變程度越大。雖然樣品未表現(xiàn)出明顯的自熱或自燃現(xiàn)象，但貨物內(nèi)部溫度隨含水率升高而增高，40 ℃下試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。微生物富集測試結(jié)果顯示干紙漿環(huán)境溫度和內(nèi)部濕度會(huì)影響干紙漿內(nèi)部細(xì)菌的生長繁殖，當(dāng)紙漿貨物遇濕或遇潮時(shí)，干紙漿內(nèi)部的細(xì)菌濃度會(huì)隨干紙漿內(nèi)部濕度和環(huán)境溫度的升高而增高。

圖2 40 ℃時(shí)不同含水率的干紙漿樣品溫度和時(shí)間曲線

三、危險(xiǎn)性認(rèn)定

綜上可以得出以下結(jié)論：

（1）干紙漿貨物總體熱穩(wěn)定性較好，在140 ℃的溫度條件下不會(huì)出現(xiàn)自熱或自燃現(xiàn)象，只有在高溫（240 ℃）時(shí)才會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)的熱解反應(yīng)，熱解產(chǎn)物為二氧化碳、一氧化碳和水。

（2）蓬松狀態(tài)的干紙漿貨物，由于堆積密度減小，單位質(zhì)量的可燃物與氧氣接觸面積增大，遇明火會(huì)發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)。因此，在海上運(yùn)輸時(shí)，應(yīng)將其劃分為UN 3360第4.1類易燃固體危險(xiǎn)貨物。然而，我們通常運(yùn)輸?shù)母杉垵{貨物為壓緊的密實(shí)干紙漿包，由于密度大（通常為900 kg/m3），單位質(zhì)量的可燃物與氧氣接觸少，因此該貨物雖被點(diǎn)燃，但不具備燃燒蔓延性，不滿足第4.1類易燃固體分類標(biāo)準(zhǔn)，不屬于危險(xiǎn)貨物，可以按照普通貨物運(yùn)輸。

（3）當(dāng)干紙漿貨物遇濕或遇潮時(shí)，貨物內(nèi)部的微生物繁殖的數(shù)量會(huì)隨干紙漿潮濕程度和環(huán)境溫度的增高而增大，當(dāng)長期積載在封閉、不通風(fēng)的空間內(nèi)時(shí)，容易產(chǎn)生霉變，從而引發(fā)發(fā)酵自熱，因此在海上運(yùn)輸時(shí)，應(yīng)將其劃分為UN 1372第4.2類自熱物質(zhì)，屬于危險(xiǎn)貨物。

（4）當(dāng)干紙漿沾染油污時(shí)，含油的干紙漿易于自燃，應(yīng)劃分為UN 1373第4.2類自熱物質(zhì)，屬危險(xiǎn)貨物，危險(xiǎn)性隨含油程度而定。

因此，為保障干紙漿在運(yùn)輸中的安全，船舶在裝載和運(yùn)輸環(huán)節(jié)最關(guān)鍵的是確保干紙漿清潔和干燥，避免由于不當(dāng)操作造成貨物變蓬松、淋雨、受潮、沾染油污或者捆扎貨物的金屬絲斷裂，由普通貨物轉(zhuǎn)變?yōu)槲ｋU(xiǎn)貨物，增加干紙漿運(yùn)輸過程中燃燒和自熱的風(fēng)險(xiǎn)。

四、船舶安全運(yùn)輸干紙漿的對策和建議

（一）船舶運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別和安全運(yùn)輸要求

基于對干紙漿貨物的危險(xiǎn)性的認(rèn)定，船舶運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別和安全運(yùn)輸要求見表3。

表3 船舶運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別和安全運(yùn)輸要求

（二）船舶安全運(yùn)輸措施和建議

1.貨物和裝載要求

在裝載和運(yùn)輸過程中應(yīng)保持清潔和干燥狀態(tài)，每個(gè)包件應(yīng)包裝完好并捆扎牢固，不應(yīng)有嚴(yán)重破損、漲包、濕損或沾染油污等容易增加貨物自熱或燃燒風(fēng)險(xiǎn)的情況出現(xiàn)；裝載時(shí)，應(yīng)采取正確積載和系固措施，防止干紙漿發(fā)生移動(dòng)和倒塌。注意，貨物裝載位置不得阻礙貨艙通風(fēng)口和滅火系統(tǒng)的出氣口；裝載過程中如遇雨雪天氣時(shí)，應(yīng)立即停止裝卸作業(yè)，防止艙內(nèi)積水和貨物淋雨受潮。

2.船舶和運(yùn)輸要求

船舶貨艙應(yīng)保持清潔和干燥，做好安全防火。船舶應(yīng)配備用于監(jiān)測貨艙內(nèi)溫度、濕度、煙霧及甲烷等易燃?xì)怏w濃度的設(shè)備，運(yùn)輸過程中監(jiān)控艙內(nèi)的溫度、濕度和艙內(nèi)易燃?xì)怏w濃度變化。航行期間應(yīng)保持貨艙通風(fēng)良好。當(dāng)貨艙內(nèi)空氣濕度較大，出現(xiàn)凝露和結(jié)汗現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)某凉窕蛲L(fēng)措施以降低貨艙區(qū)域及貨物的濕度。在海況良好且陽光充足的天氣條件下，可適當(dāng)拱起貨艙艙蓋或打開艙蓬，對貨艙內(nèi)的貨物進(jìn)行通風(fēng)和晾曬。適當(dāng)時(shí)，也可以考慮配備與貨艙艙容相適應(yīng)的除濕設(shè)備。

3.人員的要求

從事干紙漿裝卸作業(yè)和運(yùn)輸?shù)娜藛T應(yīng)熟悉干紙漿貨物的性質(zhì)、裝卸和運(yùn)輸?shù)牟僮饕笠约笆鹿蕬?yīng)急處置措施等，具備相關(guān)安全作業(yè)知識(shí)和技能。裝卸作業(yè)時(shí)，從事作業(yè)活動(dòng)的人員應(yīng)按要求配備個(gè)人防護(hù)裝備。

4.應(yīng)急要求

當(dāng)貨艙溫度處于持續(xù)上升狀態(tài)且有煙霧產(chǎn)生或著火時(shí)，應(yīng)立即啟動(dòng)應(yīng)急預(yù)案。因向貨艙大量注水會(huì)導(dǎo)致干紙漿貨物吸水膨脹，在保持船舶強(qiáng)度和穩(wěn)性的前提下，應(yīng)采用水冷卻貨艙艙壁的方式，降低貨艙溫度，并優(yōu)先使用二氧化碳或惰性氣體滅火系統(tǒng)進(jìn)行滅火。當(dāng)貨艙溫度不再持續(xù)上升且無煙霧產(chǎn)生時(shí)，應(yīng)盡快安排卸貨，并防止大量空氣進(jìn)入貨艙。