凝固浴組成對PVDF/PVDF-g-PAA共混膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

張永健，何 洋 ，趙義平，陳 莉*

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

PVDF作為常用的膜分離材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能[1-2]，并且使用簡單的非溶劑致相分離(NIPS)工藝就能夠制得多孔膜。但傳統(tǒng)NIPS法制得的PVDF膜具有孔隙率低和通量小等缺點[3-4]，因此如何改進(jìn)傳統(tǒng)NIPS工藝來提高PVDF膜的性能是目前的研究熱點之一。

在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化過程中，溶劑和非溶劑發(fā)生了雙擴散，體系發(fā)生熱力學(xué)分相，改性PVDF膜獲得了不同的結(jié)構(gòu)與性能[9]。眾多科研學(xué)者探究了凝固浴組成對膜表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)形貌及滲透分離性能的影響。通過調(diào)整凝固浴組成來改善膜結(jié)構(gòu)和性能是一種簡便、高效的方法[10]。因此，本文通過調(diào)整凝固浴中DMAc含量來優(yōu)化膜制備工藝，期望增大膜的表面孔徑，增加PVDF/PVDF-g-PAA膜表面粗糙度，從而使得膜滲透性能得到提高。

1 試 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：聚偏氟乙烯，6015/1001，比利時Solvay公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，97%，上海市四赫維化工有限公司；氫氧化鉀(KOH)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；丙烯酸，分析純，天津希恩思奧普德科技有限公司；無水乙醇(分析純)、DMAc(分析純)、聚乙二醇(PEG，重均分子量=10 000)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

儀器：電子天平，2204型，上海卓精電子科技有限公司；循環(huán)水真空泵，SHZ-D(Ⅲ)型，上海邦西儀器科技有限公司；電動刮膜機，Elcometer 4340型,英國Elcometer公司；增力電動攪拌器，DJ1C-100型，上海邦西儀器科技有限公司；電熱真空干燥箱，DZG-401型，天津市天宇實驗儀器有限公司；原子力顯微鏡(AFM)，Dimension Icon 型，德國Bruker公司；傅立葉紅外光譜儀，NicoletiS50 型，德國賽默飛世爾科技公司；X-射線光電子能譜儀，K-alpha型，德國賽默飛世爾科技公司；場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，S-4800型，日本Hitachi公司；差示掃描量熱儀，DSC200F3 型，德國Netzsch公司；冷凍干燥機，ALPHA1-2型，德國Christ公司；動態(tài)接觸角測試儀，DSA100 型，德國Kruss Gmbh公司；滲透性能測試裝置，Φ=4 cm，實驗室自制。

1.2 PVDF-g-PAA共聚物的合成及共混膜的制備

采用自由基聚合法合成PVDF與AA的共聚物PVDF-g-PAA，具體操作步驟參照本課題組之前的研究成果[11]。通過延時相分離法制備PVDF/PVDF-g-PAA共混膜，具體步驟如下：配制鑄膜液：依次將干燥的PVDF、PVDF-g-PAA、PEG和DMAc加入到三口燒瓶中，在60 ℃的條件下，機械攪拌12 h，得到均勻的鑄膜液。脫泡：將三口燒瓶置于60 ℃的真空干燥箱中，真空脫泡5 h。制膜：將干凈的玻璃板放置于自動刮膜機上，將鑄膜液緩慢均勻地倒在玻璃板上，選用200 μm的刮刀，以30 mm/s的速度刮出均勻的液態(tài)膜，在空氣中預(yù)蒸發(fā)30 s后，將含有液膜的玻璃板平行浸沒在25 ℃的凝固浴中，凝固浴為去離子水。待膜成型從玻璃板上脫離后，將制好的膜放在去離子水中，每浸泡12 h換一次水，以便除去膜中殘留的致孔劑(PEG)以及溶劑DMAc。浸泡48 h 后，可進(jìn)行滲透性能等測試表征。膜制備流程圖見圖1。

圖1 延時相分離法制備PVDF/PVDF-g-PAA共混膜流程示意圖

將凝固浴為去離子水條件下制備的PVDF/PVDF-g-PAA共混膜記為M-0，凝固浴為不同體積分?jǐn)?shù)比(DMAc∶Water)條件下制備得到的PVDF/PVDF-g-PAA共混膜分別記為M-10(10∶90)、M-20(20∶80)、M-30(30∶70)、M-40(40∶60)和M-50(50∶50)，凝固浴組成、鑄膜液配方及膜的命名見表1。

表1 PVDF/PVDF-g-PAA膜的鑄膜液組成和凝固浴組成

1.3 成膜過程熱力學(xué)研究

采用濁點滴定法對PVDF和PVDF-g-PAA共聚物的成膜熱力學(xué)進(jìn)行研究，滴定法操作過程如下：在60 ℃下配制一定濃度的PVDF/PVDF-g-PAA/PEG的DMAc溶液，機械攪拌12 h后，于60 ℃烘箱中真空脫泡。然后將鑄膜液置于錐形瓶中，60 ℃下進(jìn)行磁力攪拌。隨后，向錐形瓶中滴加一定量的非溶劑(記錄滴加非溶劑的量)，攪拌至非溶劑完全溶解。將其置于25 ℃恒溫箱中約3 h，觀察聚合物溶液的狀態(tài)變化。若溶液呈凝膠狀，則此時該溶液的組成為此設(shè)定溫度下的凝膠分相點；若溶液變渾濁，則該溶液組成為此設(shè)定溫度下的液-液分相分界點；若鑄膜液依然保持澄清透明，則繼續(xù)向鑄膜液中加入非溶劑，重復(fù)上述過程。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.4.1 PVDF-g-PAA化學(xué)組成及膜表面元素分布

通過傅立葉紅外光譜儀對PVDF和PVDF-g-PAA進(jìn)行FT-IR的測試。

使用X射線光電子能譜對共混膜表面的化學(xué)組成進(jìn)行表征。測試結(jié)果通過Avantage 5.52軟件進(jìn)行分析處理，確定膜表面的化學(xué)組成。樣品制備：使用冷凍干燥機對膜進(jìn)行凍干處理，將凍干后的干膜裁剪為10 mm×10 mm的樣品，正面朝上，使用導(dǎo)電膠將膜貼在樣品臺上，然后進(jìn)行測試。

引入PVDF-g-PAA在PVDF/PVDF-g-PAA膜表面的表面偏析指數(shù)W。W定義為單位膜面積上，PAA鏈段所占的含量百分比，定義式如下：

(1)

式中W為XPS分析結(jié)果中羰基碳所占百分比；AC=O和AC-C分別為XPS分析結(jié)果中羰基碳和烷基碳所對應(yīng)的含量，含量越高，說明共混膜表面處PAA鏈段的含量越髙，其表面偏析效率越高。

1.4.2 膜的形貌表征分析

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，S-4800)對膜表面形貌進(jìn)行表征，測試前將膜樣品進(jìn)行冷凍干燥，干燥完全后通過導(dǎo)電膠將其固定在樣品臺上，經(jīng)噴金處理后用SEM進(jìn)行膜表面的形貌觀察。

通過原子力顯微鏡(AFM，Dimension Icon)的輕敲模式對膜表面的粗糙度進(jìn)行測試，掃描面積為5 μm×5 μm，并通過軟件NanoScope Analysis 1.8對膜的平均粗糙度(Ra)進(jìn)行計算。

1.4.3 膜的孔隙率、表面平均孔徑及含水率測試

采用干-濕重法對所有膜的孔隙率及平均孔徑進(jìn)行測試。首先將膜裁剪成10 mm×20 mm的樣條，在完全潤濕條件下，任取三個位置來測膜的厚度。擦干膜表面的水分，稱量膜的重量，記為Ww。將濕態(tài)的膜在室溫條件下自然晾干，稱量干膜的重量，記為Wd。為了減小誤差，每種類型的膜至少取五個樣進(jìn)行測試，取平均值。通過公式(2)、(3)和(4)，分別計算膜的孔隙率(ε)、平均孔徑(rm)和含水率(Wu)[12-14]：

(2)

式(2)中Ww、Wd分別為濕膜和干膜的重量，g；ρw為水的密度，g/cm3；A為膜面積，cm2；L為濕膜的厚，cm。

(3)

式(3)中ε為孔隙率，%；η為水的黏度，Pa/s；L為濕膜的厚度，cm；Q為膜的純水通量，m3/s；A為膜面積，cm2；ΔP為操作壓力，MPa。

(4)

1.4.4 膜的結(jié)晶度測量

稱量一定質(zhì)量的干膜樣品放入坩堝中，用差示掃描量熱儀在N2保護下對膜進(jìn)行測試。升溫速度10 ℃/min，升溫范圍25～250 ℃。測試膜樣品的結(jié)晶度與其結(jié)晶熔融焓相關(guān)。由DSC曲線根據(jù)公式(5)計算膜的結(jié)晶度：

(5)

其中ΔH為樣品熔融焓，J/g；ΔHm為PVDF完全結(jié)晶時的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓，J/g。由文獻(xiàn)可知ΔHm為104.7 J/g。

1.4.5 膜的力學(xué)性能測試

使用萬能試驗機對不同DMAc含量凝固浴中的共混膜的力學(xué)性能進(jìn)行測試。測試前，對樣品進(jìn)行凍干處理。為減小誤差，每個樣品至少測試五次，并計算其平均值。

1.4.6 膜的表面親水性測試

在室溫條件下，使用DSA-100型接觸角測試儀對膜表面的親水性進(jìn)行測試。為減小誤差，測試溫度與相對濕度控制在25 ℃和50%條件下，每個樣品至少測試五個不同的位置，并計算其平均值。

1.4.7 膜通量測試

采用死端過濾的方式，使用實驗室自制的通量測試裝置對不同凝固浴條件下得到PVDF/PVDF-g-PAA共混膜的滲透性能進(jìn)行測試。將膜裁剪成直徑為4.2 cm的測試樣品，并將其固定在測試裝置內(nèi)?，F(xiàn)在0.1 MPa的壓力下預(yù)壓 20 min，然后對膜的水通量進(jìn)行測試，按照公式(6)計算得到：

(6)

其中J為膜的通量，L/(m2·h)；A為測試膜的有效面積，m2；t為透過V體積的濾液所需時間，h；測試過程中每個樣品均測試三次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜熱力學(xué)

由預(yù)實驗得知，在兩種不同凝固浴(50%乙醇和50%DMAc)中制備的共混膜，其水通量分別為(78±4)L/(m2·h)和(845±46)L/(m2·h)，為了驗證不同凝固浴中所制PVDF/PVDF-g-PAA共混膜水通量產(chǎn)生差異的原因，首先利用濁點法對成膜過程的熱力學(xué)進(jìn)行了研究，本實驗中的非溶劑為乙醇溶液和DMAc溶液。結(jié)果如表2所示，當(dāng)體系達(dá)到濁點時，DMAc凝固浴中所需的非溶劑濃度總是高于相同濃度乙醇凝固浴中的，并且隨著凝固浴中DMAc含量的增加，達(dá)到濁點時所需非溶劑的量越來越多。這說明，相對于乙醇，凝固浴中DMAc的加入使聚合物的沉淀速度更加緩慢；DMAc體系下成膜更加穩(wěn)定，且這種緩慢的成膜速度可能有利于膜結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。

表2 PVDF/PVDF-g-PAA-DMAc-PEG10000-非溶劑體系濁點

體系的熱力學(xué)分相受到成膜體系各組分之間相互作用的控制，這里主要是溶劑/非溶劑之間的相互作用和聚合物/非溶劑的相互作用。溶劑與非溶劑的親和力越差，在濁點時非溶劑的含量越少。溶劑和非溶劑的親和性可以由兩個組分之間的溶解度參數(shù)差異來評價[15-16]。溶解度參數(shù)差異越大，表明溶劑/非溶劑的相互親和力越差。根據(jù)報告的數(shù)據(jù)[17]及公式(7)和公式(8)，計算出非溶劑/溶劑的溶解度參數(shù)差(δt, NS-S)值并列于表3。

表3 中所用材料的溶解度參數(shù)及溶解度參數(shù)差

(7)

(8)

式中Φi,s、δi,s分別是第i組分的體積分?jǐn)?shù)和溶解度參數(shù)。

由表3可以發(fā)現(xiàn)，對于相同濃度的凝固浴，DMAc溶液與DMAc之間的溶解度參數(shù)差總小于乙醇溶液與DMAc的差異，例如50%DMAc與DMAc之間的溶解度參數(shù)差為12.6(MPa1/2)，而50%乙醇與DMAc之間的溶解度參數(shù)差是14.5(MPa1/2)。并且，隨著凝固浴中DMAc含量的增加，對應(yīng)的DMAc溶液與DMAc之間的溶解度參數(shù)差越來越小，說明非溶劑與溶劑之間的親和性越來越好，膜在凝固浴中發(fā)生相分離時需要的非溶劑量越少。這與本研究的結(jié)果是相反的。因此，還需要考慮到聚合物與非溶劑之間的相互作用。在聚合物發(fā)生相轉(zhuǎn)變的過程中，由于PVDF占據(jù)了主要部分，因此，聚合物的固化過程可以看做PVDF的固化過程。從表3還可以看出，PVDF與50%乙醇之間的溶解度參數(shù)差是14.0 (MPa1/2)，而與50%DMAc之間的溶解度參數(shù)差是12.1(MPa1/2)，也就是說，PVDF與50%乙醇之間的親和力要小于其與50%DMAc的親和力。從這個角度來看，聚合物在DMAc凝固浴中的固化速度要比在乙醇凝固浴中的慢，并且，隨著凝固浴中DMAc含量的增加，體系越不容易發(fā)生分相，聚合物也越不容易從凝固浴中沉淀出來。可以看出，本體系中聚合物與非溶劑之間的相互作用對熱力學(xué)過程的影響占據(jù)主導(dǎo)地位，溶劑和非溶劑之間的相互作用則可以忽略。因此，在接下來的研究中，將重點討論凝固浴中DMAc的加入對膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。

2.2 PVDF-g-PAA共聚物結(jié)構(gòu)表征及膜表面元素分析

圖2 純PVDF(a)和PVDF-g-PAA共聚物(b)的紅外譜圖

為了考察凝固浴組成的改變對膜表面元素組成的影響，對不同DMAc含量的凝固浴中PVDF/PVDF-g-PAA共混膜進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，所有膜在687、530和285 eV 處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)于PVDF/PVDF-g-PAA共混膜中共有的F 1s、O 1s和C 1s信號峰。進(jìn)一步研究了親水性PAA鏈段在膜表面的分布情況，所制備膜的C 1s譜分峰如圖3所示。與M-0膜相比，M-50膜表面的F元素含量從39.67%增加到41.77%，而O元素含量則從7.69%降低到7.04%，并且PAA鏈段在膜表面所占的摩爾分?jǐn)?shù)比由M-0膜的27.81%逐漸降低到M-50膜的20.43%(表4)。這是由于凝固浴中的DMAc限制了親水性PAA鏈段向膜表面的偏析。本文中合成的PVDF-g-PAA共聚物包含疏水的PVDF主鏈和親水的PAA鏈段，呈兩親性結(jié)構(gòu)。在成膜過程中，凝固浴中DMAc的加入使分相延遲，成膜速率降低，PAA鏈段向膜表面的偏析行為被充分地抑制，使得膜表面PAA含量降低。

圖3 不同DMAc含量的凝固浴中所制共混膜的XPS全譜圖

表4 不同DMAc凝固浴中所制共混膜的表面元素組成

2.3 膜表面形貌和粗糙度

共混膜的表面形貌如圖4所示，對應(yīng)各種膜的厚度、平均孔徑和孔隙率如表5所示。從膜表面形貌圖可以看出，隨著凝固浴中DMAc含量的增加，共混膜的表面孔徑逐漸增大，這與表5所列數(shù)據(jù)一致。如表5所示，凝固浴中DMAc的加入使得共混膜的表面平均孔徑增加，濕膜厚度、孔隙率和吸水率減小。M-0膜的表面平均孔徑為34.3 nm，而凝固浴中加入不同含量的DMAc后，表面平均孔徑逐漸從M-10膜的34.9 nm增長到M-20膜的37.6 nm、M-30膜的41.9 nm、M-40膜的48.7 nm和M-50膜的55.0 nm。這些結(jié)果表明凝固浴中DMAc的加入使得共混膜在凝固浴中的成型速度減慢，造成延時分相，成膜時間的延長有利于形成更大的孔[21]。

圖4 不同DMAc含量的凝固浴中所制共混膜的斷面掃描電鏡照片

表5 PVDF/PVDF-g-PAA膜的基本物理性能

通過原子力顯微鏡分析膜表面粗糙度的變化，從圖4中可以看出，M-0、M-10、M-20、M-30、M-40、M-50膜的Ra值分別為18.1、23.2、26.2、32.9、63.8和76.0 nm，隨著凝固浴中DMAc含量的增加，膜的表面粗糙度逐漸增加，這說明膜的表面變得越來越粗糙。這是因為隨著凝固浴中DMAc含量的增多，凝固浴中的膜由原來的瞬時分相轉(zhuǎn)變成為延時分相，延時分相導(dǎo)致了PVDF在膜中的結(jié)晶行為更加完善，能夠形成較為完整的球晶顆粒，而表面球晶顆粒的增加，使膜由光滑的表面逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇植诘谋砻妗?/p>

圖5為共混膜的斷面掃描電鏡照片。

圖5 不同DMAc含量的凝固浴中所制共混膜的斷面掃描電鏡照片

通過SEM觀察到所制備的膜都表現(xiàn)出典型的結(jié)構(gòu)，包括多孔表皮層、橫截面的指狀孔結(jié)構(gòu)和底部海綿狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，與M-0膜相比，凝固浴中加入溶劑DMAc后，PVDF/PVDF-g-PAA共混膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，M-10膜的指狀孔結(jié)構(gòu)的密度變大并且貫通性更好，隨著凝固浴中DMAc含量的增加，M-20至M-50膜中大的指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變成蓬松的海綿層，同時膜的致密皮層厚度逐漸減小。

這是因為凝固浴中DMAc的加入，使膜在凝固浴中由瞬時相分離轉(zhuǎn)變成延時相分離。在延時相分離的時間里，非溶劑向鑄膜液內(nèi)部擴散和溶劑向鑄膜外部擴散都不存在阻力，整個鑄膜液是一個均相的結(jié)構(gòu)，因而，所成膜的皮層消失，膜整體上表現(xiàn)出較均勻的對稱結(jié)構(gòu)[21]。

2.4 膜表面親水性

通過測量膜表面的水接觸角，可以表征所制備膜的表面親水性，圖6為共混膜的水接觸角測試結(jié)果。

圖6 不同DMAc含量的凝固浴中所制PVDF/PVDF-g-PAA共混膜的水接觸角

從測試結(jié)果我們可以看到，M-0膜的初始水接觸角為(50.8±0.3)°，M-10、M-20、M-30、M-40和M-50膜的水接觸角分別增加至(53.0±0.2)°、(55.0±0.1)°、(56.5±0.3)°、(58.0±0.3)°和(62.9±0.3)°?？梢钥闯?，PVDF-g-PAA的加入，改善了PVDF的疏水性，使M-0膜的親水性得到提高。隨著凝固浴中DMAc含量的增加，膜的初始水接觸角由M-10膜的(55.0±0.1)°逐漸增加到M-50膜的(62.9±0.3)°，這是因為凝固浴中的DMAc限制了鑄膜液中的PVDF-g-PAA向膜表面的偏析過程，隨著凝固浴中DMAc含量的增加，膜表面的親水基團逐漸減少，降低了膜的表面親水性，膜表面的靜態(tài)水接觸角逐漸增大。但總體來看，膜的親水性下降程度不大。

2.5 膜滲透性能

使用實驗室自制的死端過濾裝置對膜的滲透性能進(jìn)行評估。圖7為不同DMAc含量的凝固浴中所制PVDF/PVDF-g-PAA膜的純水通量和斷裂強度，從圖7中可以看出，純水通量從M-0膜的(300±9)L/(m2·h)，逐漸增至M-10膜的(358±16)L/(m2·h)，M-20膜的(401±24)L/(m2·h)，M-30膜的(516±47) L/(m2·h)，M-40膜的(802±19)L/(m2·h)和M-50膜的(1084±74)L/(m2·h)?？梢钥吹?，隨著凝固浴中DMAc含量的增加，膜的水通量逐漸增大。這是因為，凝固浴中DMAc的加入改變了PVDF/PVDF-g-PAA膜的結(jié)構(gòu)，隨著凝固浴中DMAc含量的增加，膜的表面孔徑逐漸變大，膜內(nèi)部的指狀孔逐漸轉(zhuǎn)變成海綿狀結(jié)構(gòu)，膜表面的致密皮層逐漸消失。同時，凝固浴中DMAc的提升使得膜的斷裂強度由M-0膜的(1.8±0.7)MPa增加到M-50膜的(2.6±0.1)MPa，在M-40膜有最高值(2.8±0.1)MPa，這是因為隨著凝固浴中DMAc含量的增多，凝固浴中的膜由原來的瞬時分相轉(zhuǎn)變成為延時分相，延時分相導(dǎo)致了PVDF在膜中的結(jié)晶行為更加完善，膜的結(jié)晶度逐漸增加，膜的斷裂強度得到提升[22]。

圖7 不同DMAc含量的凝固浴中所制共混膜的純水通量和斷裂強度

3 結(jié) 論

基于凝固浴組成對成膜相分離過程的重要影響，本文利用濁點法探究了凝固浴中乙醇和DMAc含量對PVDF/PVDF-g-PAA共混膜成膜熱力學(xué)的影響。進(jìn)一步，改變凝固浴中DMAc含量，制備出具有不同結(jié)構(gòu)與性能的共混膜。

a) 采用自由基聚合法成功制備PVDF-g-PAA共聚物，通過濁點法，對不同含量的乙醇和DMAc凝固浴中體系的成膜熱力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，相對于乙醇凝固浴，在凝固浴中加入DMAc使得PVDF/PVDF-g-PAA成膜體系更不容易發(fā)生相分離，這有利于膜結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

b) 利用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，制備出PVDF/PVDF-g-PAA共混膜，隨著凝固浴中DMAc含量的增加，膜結(jié)構(gòu)由大的指狀孔結(jié)構(gòu)向?qū)ΨQ的海綿狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，膜的結(jié)晶度逐漸增加，結(jié)晶變得更加完善。

c) 隨著凝固浴中DMAc含量的增加，所得膜的水通量逐漸增大，當(dāng)凝固浴中DMAc含量為50%時，M-50膜獲得最高水通量為(1 084±74)L/(m2·h)，并獲得較高的斷裂強度(2.6±0.1)MPa。