電子鼻的核心
——?dú)怏w傳感器的研究與應(yīng)用

謝曉錚 ，夏炎 ,2,＊

1南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院分析科學(xué)研究中心，天津市生物傳感與分子識別重點(diǎn)實驗室，天津 300071

2南開大學(xué)中心實驗室，天津 300071

自新冠疫情出現(xiàn)以來，對居住環(huán)境與常用物品消毒成為了所有人的共識。但是，多種消毒水混用造成氯氣中毒的事件屢見不鮮，其他有害氣體如一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等也對人體有嚴(yán)重的危害。如果能及時檢測有害氣體濃度并報警，就可以避免悲劇的發(fā)生。此外，在食品安全領(lǐng)域，也需要?dú)怏w檢測來確定海鮮及肉類的新鮮程度。海鮮在腐爛過程中會產(chǎn)生胺類物質(zhì)，尤其是三甲胺，產(chǎn)生的三甲胺越少，證明海鮮越新鮮。那么，如何實現(xiàn)有害氣體的快速檢測呢？

目前，檢測氣體的方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、分光光度法、離子遷移譜法等[1]，這些方法往往具有高靈敏度和低檢測限，但是需要復(fù)雜的儀器設(shè)備和專業(yè)的操作技術(shù)，成本較高且不能用于現(xiàn)場監(jiān)測，在生產(chǎn)和生活中使用存在極大的不便[2]。因此，一個小型便捷、容易操作的現(xiàn)場檢測器應(yīng)運(yùn)而生。

電子鼻是模擬生物嗅覺開發(fā)的電子系統(tǒng)，一般包括采樣單元、檢測單元和計算單元，在檢測單元中，傳感器陣列將待測氣體的成分和濃度等信息轉(zhuǎn)化為電信號，從而實現(xiàn)對有害氣體的監(jiān)測和報警。作為電子鼻的核心器件，氣體傳感器具有體積小、測量方便、成本低、使用時間長、能用于現(xiàn)場監(jiān)測的特點(diǎn)，在生活和生產(chǎn)中有很高的應(yīng)用需求。20世紀(jì)60年代，Wilkens和Hartman[3]利用氣體在電極上的氧化還原反應(yīng)研制出了世界上第一個氣體檢測器，80年代，Persaud等[4]提出了利用氣體檢測器模擬生物嗅覺，這是電子鼻的雛形。如今，氣體傳感器迅速發(fā)展，在大氣質(zhì)量檢測、食品安全檢測、工業(yè)生產(chǎn)和健康醫(yī)療等方面都得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)工作原理不同，氣體傳感器可以分為多個種類，本文將對幾種常見的氣體傳感器進(jìn)行簡單的介紹。

1 半導(dǎo)體型氣體傳感器

半導(dǎo)體型傳感器直接根據(jù)電學(xué)性能的變化來確定氣體濃度，最常用的是電阻型半導(dǎo)體傳感器，1962年，Tetsuro等人[5]利用ZnO薄膜在還原性氣體中電阻率迅速變化的性質(zhì)制成了第一個半導(dǎo)體氣體傳感器，可以用來檢測可燃性氣體。與其他類型的傳感器相比，半導(dǎo)體傳感器具有操作簡單、響應(yīng)與恢復(fù)迅速、成本低廉、易于微型化等特點(diǎn)，在生產(chǎn)和生活中應(yīng)用廣泛，尤其是室內(nèi)環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)污染物(甲醛、苯等)和還原性氣體(甲烷、一氧化碳、胺類氣體)的檢測。

目前普遍認(rèn)為，電阻型半導(dǎo)體傳感器的傳感機(jī)理是待測氣體與材料上的吸附氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)[6]，導(dǎo)致敏感材料電阻發(fā)生變化，其電阻變化率與待測氣體濃度呈指數(shù)關(guān)系。常溫下空氣中的O2吸附在材料表面并作為電子受體，從傳感材料的導(dǎo)帶中捕獲電子變成氧負(fù)離子[6]。這些氧負(fù)離子的具體形式與溫度有關(guān)[7]：

導(dǎo)帶中的電子被吸附氧捕獲后，n型半導(dǎo)體的電阻增大而p型半導(dǎo)體的電阻減小[6]。當(dāng)暴露于還原性氣體中時，化學(xué)吸附氧與待測氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將捕獲的電子釋放回導(dǎo)帶中，使半導(dǎo)體材料電阻恢復(fù)。

在氣敏傳感器中，敏感材料是最關(guān)鍵的部分。電阻型半導(dǎo)體傳感器通常采用硅以及III–V主族和II–VI副族元素化合物，這些金屬氧化物導(dǎo)帶中存在大量自由電子，表面有大量氧空位，因而具有較強(qiáng)的吸附特性和高反應(yīng)活性。常用的金屬氧化物半導(dǎo)體有ZnO[8,9]、TiO2[10]、SnO2[11]、In2O3[12]、Fe2O3[13]、WO3[14]、MoO3[15–17]等。1991年，Yamazoe[18]證明了納米金屬氧化物對增強(qiáng)氣體傳感器性能有重要作用，之后，開發(fā)納米級傳感材料成為了研究熱點(diǎn)。Tran Van Dang等[19]利用氣相化學(xué)沉積法合成的SnO2納米線，可以在50 °C下實現(xiàn)10?6mg?L?1級別氯氣的檢測。具有豐富活性位點(diǎn)的MoO3可以作為三甲胺(TMA)的傳感材料，Yoon Ho Cho等[15]通過超聲噴霧熱解合成的MoO3納米板傳感器對TMA有很好的選擇性和靈敏度，在300 °C下檢測限約為1.18 × 10?4mg?L?1。

但是，大多數(shù)單一金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器都存在測試溫度較高(超過250 °C)、檢測限高、選擇性差的缺點(diǎn)。雖然Pandeeswari等[16]報道的MoO3薄膜可以實現(xiàn)TMA的室溫檢測，但是結(jié)果并不理想，該MoO3傳感器的靈敏度太低，響應(yīng)速度太慢。近年來，由于多元化合物具有較高的自由度和協(xié)同作用，可以通過調(diào)節(jié)元素計量比來提高氣敏性能，以此為基礎(chǔ)的氣敏傳感器也越來越多。Chu等[20]通過靜電紡絲法制備的NiGa2O4納米纖維，在室溫下對三甲胺有很好的選擇性，但是傳感器易受外部環(huán)境影響，長期穩(wěn)定性較差，在三甲胺實際檢測中難以應(yīng)用。為進(jìn)一步改善傳感器的氣敏性能，實現(xiàn)較低溫度下有毒氣體的快速痕量檢測，需要對單一金屬氧化物進(jìn)行改性修飾。

科學(xué)家們在形貌和尺寸控制[21]、負(fù)載貴金屬[22]、形成異質(zhì)結(jié)[23]、光照輔助[24]等方面進(jìn)行了大量研究。其中，在不同的半導(dǎo)體材料之間設(shè)計形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提高氣體傳感性能的有效方法，一方面保證了單一金屬氧化物的靈敏度，同時異質(zhì)結(jié)的生成可以有效降低工作溫度。Chu等[25]設(shè)計合成了CdO-Fe2O3復(fù)合納米材料，充分顯示了復(fù)合材料的優(yōu)越性。與單一的金屬氧化物相比，該傳感器最佳工作溫度降至230 °C，大大降低了能耗。且由于兩種材料之間的電子轉(zhuǎn)移形成了新的電子耗盡層，因此對低濃度TMA仍有較高的靈敏度。在形成異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上，結(jié)合形貌控制將進(jìn)一步提升材料的氣敏性能。Meng等[26]設(shè)計制備了呈花狀結(jié)構(gòu)的Co3O4/SnO2，見圖1。復(fù)雜的結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了更大的比表面積，由Co3O4/SnO2納米材料制成的傳感器，最佳工作溫度可降低至175 °C，與純SnO2和純Co3O4傳感器相比，靈敏度分別高出2.9倍和7.2倍，這證明了異質(zhì)結(jié)在提高氣敏性能方向的重要價值。

圖1 (a)–(b) 5 mol% Co3O4/SnO2的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像；(c) 不同操作溫度下純SnO2、Co3O4/SnO2和純Co3O4對1.32 × 10?2 mg?L?1 TMA的響應(yīng)值；(d) 175 °C下傳感器對不同氣體的選擇性

除了兩種金屬氧化物的復(fù)合，使金屬氧化物與多元化合物復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)也成為了研究熱點(diǎn)。由于多元化合物具有較高的自由度和協(xié)同作用，在此基礎(chǔ)上構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以更有效地提升氣敏性能。Li等[27]實現(xiàn)了CoMoO4納米粒子在MoO3納米帶表面的原位擴(kuò)散生長，與純MoO3相比，基于CoMoO4/MoO3的傳感器不僅溫度下降至220 °C，對2.63 × 10?1mg?L?1TMA的響應(yīng)也提高了四倍。Zhang等[28]報道了MoO3/Bi2Mo3O12中空微球的合成，見圖2，基于MoO3/Bi2Mo3O12的傳感器能在170 °C的低溫下工作，產(chǎn)生較少的能耗，且具有良好的選擇性、重復(fù)性和長期穩(wěn)定性。MoO3/Bi2Mo3O12傳感器對1.32 × 10?1mg?L?1TMA的響應(yīng)(S= 25.8，靈敏度S=Ra/Rg，指氣敏元件對待測氣體的響應(yīng)值，其中Ra是氣敏元件在空氣中的電阻值，Rg是氣敏元件在待測氣體中的電阻值。)遠(yuǎn)高于純MoO3空心球(S= 10.8)和Bi2Mo3O12傳感器(S= 4.8)。與簡單的金屬氧化物復(fù)合相比，這種方法最大限度地發(fā)揮了異質(zhì)結(jié)和多元化合物的優(yōu)勢。

圖2 煅燒產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡SEM (a)和透射電子顯微鏡TEM (b)圖像；(c) 不同溫度下，基于MoO3，Bi2Mo3O12和MoO3/Bi2Mo3O12的傳感器對1.32 × 10?1 mg?L?1 TMA的響應(yīng)值；(d) 基于MoO3/Bi2Mo3O12的傳感器對2.63 × 10?1 mg?L?1不同氣體的選擇性

此外，由于導(dǎo)電聚合物的高導(dǎo)電性和獨(dú)特的摻雜-反摻雜機(jī)理，金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合在室溫傳感方面有廣大的應(yīng)用前景；碳納米材料，包括石墨烯和碳納米管，具有較大的比表面積，其與金屬氧化物復(fù)合可以有效提高傳感器的靈敏度[29]；金屬有機(jī)骨架(MOFs)具有大的孔體積和穩(wěn)定性，有利于氣體的吸附，通過熱解或煅燒將其轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，具有良好的氣敏性能[30]。

目前為止，半導(dǎo)體傳感器已經(jīng)廣泛應(yīng)用于室內(nèi)外有毒氣體和可燃性氣體的檢測，如Cl2[31]、H2S[32]、H2[33]等，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中保障人民安全。在食品安全領(lǐng)域，低成本的氣體傳感器不僅能識別肉類產(chǎn)生的腐敗氣體[34]，判斷新鮮程度，還能檢測食品添加劑含量[35]，對產(chǎn)品進(jìn)行分類，辨別產(chǎn)品是否摻假[36]。

2 電化學(xué)型氣體傳感器

雖然半導(dǎo)體傳感器可以檢測大部分常見的有害氣體，但是其工作溫度太高，在使用過程中會產(chǎn)生較多的能耗，且選擇性和精確度較差，一般只能用于監(jiān)測和報警。為了滿足社會對氣體傳感的更高要求，科學(xué)家們研制出了電化學(xué)型傳感器。其工作原理是使待測氣體在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電解電流，通過檢測電流的大小確定待測氣體的濃度。與其他類型的傳感器相比，電化學(xué)型傳感器具有低功耗、高靈敏度和高選擇性的特點(diǎn)和性能，可用于現(xiàn)場監(jiān)測，對于突發(fā)暴露監(jiān)測非常重要[37]。

電化學(xué)型傳感器最大的缺點(diǎn)就是壽命短，一般只有1–2年。這主要是由電解質(zhì)溶液決定的，大部分的傳感器都是以水溶液為電解質(zhì)，該類溶液存在揮發(fā)、泄露的風(fēng)險，如酸性電解質(zhì)(H2SO4/H2O體系)易吸收水分，使傳感器破裂，電解質(zhì)泄露。水溶液還容易受到環(huán)境溫度和濕度的影響，不能在劇烈溫度變化或極端潮濕、干燥的條件下使用[38]，因此研究人員比較重視新型電解質(zhì)的開發(fā)，希望延長電化學(xué)傳感器的壽命，擴(kuò)大其使用范圍。

離子液體(ILs)由于具有低揮發(fā)性、高導(dǎo)電性、高化學(xué)穩(wěn)定性、寬電位窗口等優(yōu)點(diǎn)，已成為傳統(tǒng)溶劑的替代品，可以在更極端的操作條件(如高達(dá)300 °C)下使用，不存在溶劑蒸發(fā)或降解，是一種理想的氣體傳感器電解質(zhì)[39]。早在2001年，蔡琪等[40]就報道了離子液體電化學(xué)傳感器用于SO2的檢測，與KCl溶液作為電解質(zhì)相比，該傳感器對SO2有更好的響應(yīng)，展現(xiàn)了離子液體作為傳感器電解質(zhì)溶液的優(yōu)勢。Wan等[37]為方便氣體快速擴(kuò)散，以多孔聚四氟乙烯為基板，以室溫離子液體(RTIL)為電解質(zhì)，制造了小型化電化學(xué)傳感器，見圖3。將傳感器用于多種氣體污染物的快速檢測，結(jié)果證明，該傳感器的性能非常穩(wěn)定，可同時檢測環(huán)境中的O2、O3、CH4和SO2，且響應(yīng)速度快、體積小，有望應(yīng)用于可穿戴設(shè)備中，用于實時監(jiān)測接觸點(diǎn)氣體污染物。

圖3 微型平面RTIL電化學(xué)(MPRE)氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖

此外，ILs還能與聚合物、生物聚合物、溶膠-凝膠、碳納米管(CNTs)和金屬納米顆粒等常規(guī)氣體傳感基質(zhì)結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合材料[41]。Kubersky等[42]利用離子液體[C2mim][NTf2]及聚偏氟乙烯(PVDF)合成了固體聚合物電解質(zhì)，通過電化學(xué)還原NO2制備了電流式傳感器，它在0–0.02 mg?L?1范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系和靈敏度，可用于室外檢測。以固體聚合物作為電解質(zhì)，不僅具有較高的導(dǎo)電性，還減小了電解質(zhì)泄露的風(fēng)險，大大提高了傳感器的壽命。Ng等人[43]通過將三維石墨烯材料與離子液體1-丁基-3-六氟磷酸亞甲基咪唑([C4mim][PF6])混合，制備出均勻多孔結(jié)構(gòu)、成分可控的納米復(fù)合凝膠，并將其用于NO的安培檢測，見圖4a。由于多孔石墨烯材料的大比表面積和優(yōu)越的導(dǎo)電性，其傳感性能明顯優(yōu)于其他基于碳納米管和金納米顆粒的NO傳感材料。在1–16 nmol?L?1范圍內(nèi)，電流與濃度呈線性響應(yīng)，快速響應(yīng)時間小于4 s見圖4b、4c。這些復(fù)合材料融合了兩種材料的多功能特性，克服了電解質(zhì)易揮發(fā)、泄露的缺點(diǎn)，并提高了傳感的靈敏度。

圖4 (a) 3D石墨烯/IL納米復(fù)合材料制備示意圖；(b) 3D石墨烯/IL納米復(fù)合材料電流隨時間的響應(yīng)；(c) 復(fù)合材料電流隨濃度的響應(yīng)

隨著電化學(xué)傳感技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，傳感器在環(huán)境保護(hù)、食品安全、工業(yè)污染、醫(yī)療診斷等領(lǐng)域扮演著重要角色。在環(huán)境監(jiān)測中，傳感器可以用來檢測金屬陽離子、水體和土壤中的有機(jī)物、大氣污染物等，對保障人民安全起著重要作用。在食品安全領(lǐng)域，利用傳感器對食品進(jìn)行檢測，防止有害物質(zhì)含量超標(biāo)。近年來，傳感器在醫(yī)療領(lǐng)域也有了較大進(jìn)展，可以實現(xiàn)肺癌和糖尿病的早期無損診斷。由于肺癌細(xì)胞的早期癌變沒有明顯形變，很難通過傳統(tǒng)的手段檢測出來，但是癌變細(xì)胞的代謝產(chǎn)物中有特殊氣體，可以利用氣體傳感器進(jìn)行檢測。

3 紅外氣體傳感器

紅外氣體傳感器是一種光吸收式氣體傳感器，以氣體的光學(xué)性質(zhì)和朗伯-比爾定律為依據(jù)，根據(jù)氣體的特征紅外吸收光譜確定氣體的組成和濃度。入射光首先進(jìn)入氣室，照射在氣體樣品上，不同的氣體紅外吸收光譜的頻率不同，同種氣體在不同濃度下的吸光度也不同，與氣體濃度成正比。與其他類型的傳感器相比，紅外氣體傳感器的抗干擾能力很強(qiáng)，具有良好的長期穩(wěn)定性，平均壽命大于五年，且不需要與待測氣體直接接觸，適用于一些特殊環(huán)境，如文物保護(hù)、航天領(lǐng)域等。

但是該技術(shù)目前還不夠成熟，能測量的氣體種類比較少，測量精度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如電化學(xué)型傳感器，檢測線最低為10?2mg?L?1級別。為降低傳感器的檢出限，許多研究從進(jìn)口氣體預(yù)處理、紅外光源、光學(xué)設(shè)計和探測器等方面進(jìn)行[46]。如增加進(jìn)口氣體的濃度，根據(jù)朗伯-比爾定律，紅外光束的透射率與氣體濃度成正比。如果目標(biāo)氣體的濃度較低，紅外光束強(qiáng)度的變化也會非常小，在探測器的探測范圍之外。因此，增加目標(biāo)氣體的入口濃度可以提高傳感器的性能。Wang等[47]使用高壓泵、壓力緩沖器、回閥、壓力傳感器等來增加CO2的進(jìn)口濃度，檢出限由8.84 × 10?2mg?L?1降低至9.82 × 10?3mg?L?1。Park和Yi[48]使用凹面鏡將紅外光束聚焦到氣體傳感器的探測器上，提高了探測器的紅外強(qiáng)度，輸出電壓提高了約40%，降低了檢測限。

紅外氣體傳感器在生活中也有一定應(yīng)用，例如對空氣中的污染物、呼氣中乙醇濃度的檢測等。Petruci等[49]利用中紅外氣體傳感器實現(xiàn)了對空氣中H2S和SO2的同時測定，SO2和H2S的檢出限分別為2.20 × 10?4mg?L?1和3.14 × 10?4mg?L?1。通過設(shè)計優(yōu)化，可以使其適用于從環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)過程監(jiān)測和臨床診斷等各種應(yīng)用場景。

4 其他氣體傳感器

在近些年的發(fā)展中，氣體傳感器逐漸衍生出更多種類。催化燃燒式氣體傳感器是利用可燃?xì)怏w催化燃燒產(chǎn)生的熱效應(yīng)實現(xiàn)響應(yīng)，主要用于可燃性氣體，具有輸出信號線性好、指數(shù)可靠、價格便宜、不會與非可燃性氣體發(fā)生交叉敏感等特點(diǎn)[50]，但是在可燃性氣體范圍內(nèi)選擇性較差。石英微天平與聲表面波型氣體傳感器屬于頻率型器件，敏感材料與氣體反應(yīng)后的電學(xué)性能改變會使得整體器件的頻率發(fā)生變化，特別是聲表面波傳感器具有抗干擾能力強(qiáng)、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、無線無源、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，適合用于難以維護(hù)或需要長期工作的場合。

5 氣體傳感器在實驗和教學(xué)中的拓展

氣體傳感器雖然在生活中無處不在，但是學(xué)生對其缺乏感官認(rèn)識，很多同學(xué)沒見過傳感器，更不知道其工作原理，因此在理論教學(xué)中可以適當(dāng)增加氣體傳感器相關(guān)知識，通過一些實際應(yīng)用案例，如煙霧報警器、醉酒駕駛檢測、食品檢測等激發(fā)學(xué)習(xí)興趣，啟發(fā)學(xué)生將實際應(yīng)用與理論知識結(jié)合起來，提高知識運(yùn)用能力，拓寬科學(xué)視野。開設(shè)相關(guān)的實驗課程與課堂教學(xué)相匹配可以使學(xué)生更好地理解其工作原理，掌握傳感器的制備和測試流程，提高動手能力和科研能力。相比而言，半導(dǎo)體陶瓷氣體傳感器是最常用的氣敏元件，該元件制造方法簡單，成本較低，測試流程操作簡單，易于在實驗室開展，適合作為本科生的實驗課程。電化學(xué)傳感器中膜電極的制備和測試裝置組裝可操作性強(qiáng)，測試過程還涉及循環(huán)伏安曲線的測定和標(biāo)準(zhǔn)曲線法分析氣體濃度，可以與電化學(xué)分析法結(jié)合。目前已有部分學(xué)校開設(shè)了相關(guān)的實驗課程[51,52]。

6 結(jié)語

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，人們對傳感器檢測性能的要求也越來越高。近年來對氣體傳感器的研究取得了一定進(jìn)展，但是還存在一些不足，例如，半導(dǎo)體傳感器的工作溫度普遍較高，且靈敏度和長期穩(wěn)定性較差，氣敏機(jī)理尚不明確，因此未來的研究重點(diǎn)將集中于與金屬化合物復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，與導(dǎo)電聚合物或碳材料復(fù)合以及新型傳感材料的開發(fā)，從而降低傳感器工作溫度，提高抗?jié)穸饶芰?，同時結(jié)合實驗與理論計算，闡明傳感機(jī)理。電化學(xué)傳感器由于電解液不穩(wěn)定，易發(fā)生泄漏和變質(zhì)，使用壽命受到限制，因此新型電解質(zhì)體系的開發(fā)將成為研究熱點(diǎn)，除離子液體之外，固態(tài)電解質(zhì)如高分子聚合物的開發(fā)和改性也具有廣闊的發(fā)展前景。紅外氣體傳感器功耗大，能測量的氣體種類十分有限，未來將發(fā)展多波長氣體傳感器，以實現(xiàn)多種氣體的同時檢測，并開發(fā)低功耗、低成本的元件，制作體積更小、更易攜帶的傳感器。同時氣體傳感器還將不斷優(yōu)化結(jié)構(gòu)，結(jié)合計算機(jī)技術(shù)，向微型化、集成化、智能化發(fā)展，逐漸滿足日常生活中的應(yīng)用要求。