摻雜Ag＋的二氧化鈦快速處理低質(zhì)量濃度氨氮廢水的研究

黃海威，劉世泳，梁斌昊，梁劍清，林潔麗

（佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，廣東 佛山 528000）

氨氮在水體中以NH3和NH4+兩種形式存在，其含量與水體的溫度和pH等有關(guān)。水體呈酸性時(shí)，主要以NH4+形式存在，堿性時(shí)主要以NH3形式存在[1]。除了自然界的有機(jī)物緩慢分解外，氨氮廢水主要源于生活和工業(yè)活動。氨氮廢水不僅腐蝕設(shè)備、對水體造成嚴(yán)重的富營養(yǎng)化影響，還危害人體健康。處理氨氮廢水的方法很多，如生物法、化學(xué)法、高級氧化技術(shù)等。高級氧化包括光電氧化、臭氧氧化和光催化氧化等，其中，光催化氧化的成本最低[2]。本研究利用光催化氧化技術(shù)，探究不同光照時(shí)間下?lián)诫s銀離子的二氧化鈦對氨氮廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑主要有氯化銨（NH4Cl）、二氧化鈦（TiO2）和硝酸銀（AgNO3），均為分析純。實(shí)驗(yàn)儀器主要包括自制的攪拌裝置、紫外線（Ultraviolet，UⅤ）光源（有用功率 7 W，波長265 nm）、離心機(jī)、曝氣裝置、循環(huán)泵、氨氮檢測儀（5B-3C-Ⅴ8，北京連華永興科技發(fā)展有限公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在光催化劑TiO2中摻雜Ag+能通過捕捉導(dǎo)帶中的電子催化活性中心[3]，更容易產(chǎn)生羥基自由基和活性氧離子，加強(qiáng)催化氧化作用。在攪拌裝置中安裝6支UⅤ燈管，連接曝氣裝置及循環(huán)泵。先倒入15 L純凈水，再加入TiO2和AgNO3，打開曝氣裝置和循環(huán)泵，曝氣量設(shè)置為0.25 m3/h。曝氣使水體與空氣充分接觸，促進(jìn)空氣中氧在水體中的溶解和快速傳質(zhì)，增大溶液中的羥基自由基數(shù)量，使催化劑、自由基和氨氮充分接觸。循環(huán)泵使水體循環(huán)流動，形成渦流，有利于氧氣傳質(zhì)，使催化劑表面的氧氣得到迅速補(bǔ)充。再打開UⅤ燈光照30 min，倒入1.78 g NH4Cl試劑配制成氨氮廢水，未添加任何酸堿，經(jīng)檢測pH為7.5，計(jì)算得到氨氮廢水的初始質(zhì)量濃度為40.30 mg/L。充分混合后，開始計(jì)時(shí)取樣。將樣品裝入離心管，放入離心機(jī)離心30 s，再倒入比色皿，放入氨氮檢測儀測其反應(yīng)后的氨氮質(zhì)量濃度，計(jì)算氨氮降解率。通過改變光照時(shí)間（0～6.0 h）和光催化劑TiO2與AgNO3的質(zhì)量，測試氨氮質(zhì)量濃度的變化。因選擇50∶1的相同質(zhì)量比效果最佳[4-5]，本實(shí)驗(yàn)控制質(zhì)量比相同，5組不同的質(zhì)量比分別為TiO2∶AgNO3=100 mg∶2 mg、150 mg∶3 mg、300 mg∶6 mg、1 500 mg∶30 mg、3 000 mg∶60 mg。在每一組實(shí)驗(yàn)的不同光照時(shí)間下，均取多個(gè)樣品同時(shí)測試反應(yīng)后的氨氮質(zhì)量濃度，取其平均值作為結(jié)果，計(jì)算氨氮降解率。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

保持TiO2與AgNO3的質(zhì)量比不變，選擇不同的具體質(zhì)量，氨氮質(zhì)量濃度和降解率隨光照反應(yīng)時(shí)間的變化分別如表1和圖1所示。

從表1數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)時(shí)間在10 min時(shí)氨氮的質(zhì)量濃度下降很明顯，這是因?yàn)榉磻?yīng)前對摻雜相的TiO2進(jìn)行紫外照射后，光催化劑處在較活躍的催化活性狀態(tài)，表面提前產(chǎn)生光生空穴和與其相匹配的光生電子，進(jìn)而產(chǎn)生了大量羥基自由基，遇到氨氮廢水能迅速氧化，使其降解率在短時(shí)間內(nèi)升高，高于30%。

表1 不同TiO2和AgNO3用量下氨氮質(zhì)量濃度隨光照時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

觀察圖1的曲線發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)到1.0 h時(shí)，氨氮繼續(xù)被降解，但10～30 min的降解速度比30～60 min快。在反應(yīng)1.0 h之后降解率產(chǎn)生了較大波動，出現(xiàn)沒有升高反倒下降的現(xiàn)象。這說明當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.0 h時(shí)，氨氮幾乎已被完全氧化，突出了快速反應(yīng)的特點(diǎn)。比較不同質(zhì)量比催化劑下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氨氮的降解率受催化劑質(zhì)量比的影響也是明顯的。當(dāng)催化劑比較少（TiO2∶AgNO3=100 mg∶2 mg）時(shí)，即便在1.0 h前，降解率也在波動，說明催化劑嚴(yán)重不足；當(dāng)增加1.5倍時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間對應(yīng)的降解率明顯提高，但隨時(shí)間變化的波動較大；當(dāng)增加3.0倍時(shí)，降解率不如第2種情形，但也是波動的；當(dāng)增加15.0倍時(shí)，降解率不但升高，而且1.0 h后隨時(shí)間的變化不大，趨于飽和；再增加時(shí)，降解率開始下降，30 min時(shí)最大，后面隨時(shí)間的變化與催化劑量嚴(yán)重不足的第1種情形一樣波動較大。因此，本實(shí)驗(yàn)條件下選擇催化劑質(zhì)量比為TiO2∶AgNO3=1 500 mg∶30 mg時(shí)，相當(dāng)于投加量為0.1 g/L，氨氮的降解率是最理想的，并且能在 1.0 h時(shí)達(dá)到最佳值。

圖1 不同質(zhì)量比催化劑下氨氮降解率隨光照時(shí)間的變化

2 結(jié)語

先用紫外光和Ag+激活光催化劑TiO2，再與氨氮廢水混合進(jìn)行光催化反應(yīng)降解氨氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨氮廢水初始質(zhì)量濃度為40.30 mg/L、TiO2投加量為0.1 g/L時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到降解效果最大化，雖然降解率低于45%，但相比于需要更多反應(yīng)時(shí)間和更大投加量的研究結(jié)果，提供了能節(jié)省反應(yīng)時(shí)間、減少光資源和催化劑使用量的實(shí)驗(yàn)方案。