二氧化鈦的制備、改性及其應(yīng)用研究

桂正濤，王文利，李建康，朱俊志

（1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123；2.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123）

1972年，F(xiàn)ujishima等[1]采用近紫外光照射二氧化鈦（TiO2）電極分解水，產(chǎn)生了氫氣和氧氣，此后，光催化技術(shù)逐漸被人們熟知。TiO2憑借成本低、穩(wěn)定性高、無毒性、催化性能優(yōu)良、無二次污染等優(yōu)勢，成為光催化應(yīng)用中研究最多的半導(dǎo)體之一。

TiO2是一種N型寬禁帶半導(dǎo)體材料，由導(dǎo)帶、價(jià)帶以及禁帶3個部分組成。根據(jù)結(jié)晶形態(tài)，TiO2可分為銳鈦礦型、金紅石型以及板鈦礦型3種晶型[2]，如圖1所示。光催化機(jī)理：在外界光輻射下，位于價(jià)帶上的電子獲得能量被激發(fā)，從價(jià)帶遷移到導(dǎo)帶上，形成空穴-電子對，如圖2所示。產(chǎn)生的空穴-電子對在電場的作用下躍遷到TiO2納米粒子表面，與空氣中的水（H2O）和氧氣（O2）反應(yīng)生成羥自由基（·OH）和氧自由基（·O2-），具有強(qiáng)氧化還原性，產(chǎn)生光催化效應(yīng)[3]。然而，TiO2帶隙較寬、光催化活性較低等問題限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

圖1 TiO2的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 TiO2光催化機(jī)理

1 TiO2的制備

按照反應(yīng)過程中化學(xué)物質(zhì)的物態(tài)，可將TiO2的制備方法分為固相法、液相法和氣相法。

1.1 固相法

固相法是將固體通過機(jī)械外力或者煅燒制備相應(yīng)的產(chǎn)物，包括熱解法、高能球磨法和機(jī)械粉碎法等。

以高能球磨法為例，將硫酸氧鈦（TiOSO4）作為原料，與氯化鈉（NaCl）反應(yīng)制備銳鈦礦型TiO2納米粒子。X射線衍射（Diffraction of X-Rays，XRD）圖譜顯示，當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)，能得到結(jié)晶良好的銳鈦礦型TiO2納米粒子，顆粒呈等軸狀，平均粒徑在15～50 nm。

固相法的效率低，制備的顆粒粒徑較大，粉塵到處飛散，存在安全隱患，因此一般很少采用。

1.2 液相法

液相法是將反應(yīng)物溶解于水或有機(jī)溶劑中，通過使用沉淀劑或水解等方式制備納米粒子。液相法主要包括溶膠-凝膠法、水熱合成法、水解法、微乳液法、液相沉淀法、微波合成法等。

應(yīng)用實(shí)例：以四氯化鈦（TiCl4）為原料，通過溶膠-凝膠法制備了穩(wěn)定性高的TiO2納米粒子。XRD圖譜顯示，TiO2納米粒子的平均尺寸為68 nm，晶型為銳鈦礦型，并表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性。通過水熱法制備硅/二氧化鈦/硼/碳納米管（Si/TiO2/B/CNTs）復(fù)合材料時(shí)，在電化學(xué)測試中，經(jīng)過 200次循環(huán)后，容量在1 000.0 mAh/g下保留615.0 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆容量。陳一凡等[4]采用水解法制備二氧化鈦/二氧化硅（TiO2/SiO2）復(fù)合材料，結(jié)果表明，隨著鈦含量的增加，復(fù)合材料的抗菌性能有所提高，在可見光照射下也表現(xiàn)出良好的抗菌性能。

1.3 氣相法

氣相法是指在真空條件下，將物質(zhì)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，經(jīng)過物理化學(xué)反應(yīng)后冷凝固化制備納米粒子。氣相法包括氣相水解法、氣相氧化法、磁控濺射法、原子層沉積法。

其中，氣相水解法是以鈦醇鹽和鈮酸銨草酸鹽為原料，改變金屬鈮有機(jī)前驅(qū)體的配比，合成顏色可調(diào)、光催化活性可忽略的可見光吸收TiO2。有學(xué)者采用直流磁控濺射和射頻磁控濺射技術(shù)，以純銀（Ag）和TiO2為靶材，在聚酰胺砜基底上成功沉積了銀/二氧化鈦（Ag/TiO2）薄膜，作為織物隔熱涂層，用于高性能防護(hù)服的開發(fā)。

2 TiO2的改性

TiO2的表面改性主要分為離子摻雜改性、貴金屬沉積改性、半導(dǎo)體復(fù)合改性、染料光敏化改性。

2.1 離子摻雜改性

離子摻雜改性一般可分為金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、共摻雜。

2.1.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜是將金屬離子引入TiO2內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，替代TiO2晶體結(jié)構(gòu)中的部分鈦離子，導(dǎo)致TiO2晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，抑制空穴-電子對的復(fù)合，提高光催化活性。

應(yīng)用實(shí)例：（1）采用溶膠-凝膠法制備TiO2，以硝酸鐵為鐵源，經(jīng)過混合煅燒制備了可見光響應(yīng)的鐵/二氧化鈦（Fe/TiO2），結(jié)果表明，在可見光照射下30 min內(nèi)，TiO2對阿特拉津的去除率只有15.55%，而Fe/TiO2能超過95.00%，具有更好的催化活性和循環(huán)性能。（2）以TiO2為前驅(qū)物、六氟磷酸鋰為鋰源，通過電化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)鋰化方法制備了高光催化的鋰/二氧化鈦（Li/TiO2）納米粒子，結(jié)果表明，在紫外光和可見光照射下的產(chǎn)氫活性比商業(yè)TiO2納米粒子（P25）提高了近60倍。金屬離子在含量適中時(shí)具有顯著的催化活性；含量過高時(shí)容易覆蓋TiO2表面的活性位點(diǎn)，降低光催化活性。

2.1.2 非金屬離子摻雜

非金屬離子摻雜是指TiO2晶體結(jié)構(gòu)中的部分氧空位被非金屬離子替代并發(fā)生軌道雜化，O的2p軌道和非金屬中能級與其能量接近的p軌道雜化后，使得價(jià)帶上移，導(dǎo)致禁帶變窄，拓寬了光響應(yīng)范圍。

應(yīng)用實(shí)例：（1）以鈦酸異丙酯、尿素為前驅(qū)體，殼聚糖為載體，采用溶膠-凝膠法制備了含有可見光吸收的氮/二氧化鈦（N/TiO2）復(fù)合材料的殼聚糖膜，在可見光下，相比于殼聚糖和殼聚糖/P25膜，對金黃色葡萄球菌有良好的抗菌性。 （2）以糠醛（C4H3OCHO）為碳源，采用水熱法并經(jīng)過煅燒制備了碳/二氧化鈦（C/TiO2）復(fù)合物。當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，活性最高。同時(shí)，禁帶寬度由3.14 eⅤ轉(zhuǎn)變?yōu)?2.94 eⅤ，提高了可見光的利用率，提升了光催化效率。

2.1.3 共摻雜

共摻雜是在非金屬與金屬的協(xié)同作用下，拓寬光響應(yīng)范圍、抑制空穴-電子對的復(fù)合，從而提升光催化性能。

應(yīng)用實(shí)例：（1）以硫脲為前驅(qū)體，將水熱法和溶膠-凝膠法相結(jié)合成功合成了氮硫共摻雜二氧化鈦（N/S/TiO2），研究表明，N/S/TiO2在氮硫協(xié)同作用、比表面積增大的條件下對有機(jī)氣體的降解效率最高能達(dá)到94.00%。（2）以氯化鋁和醋酸鈷為原料，采用噴霧熱解法在玻璃基板上合成鋁鈷共摻雜二氧化鈦（Al/Co/TiO2）復(fù)合物。晶體尺寸在66～72 nm，粒子較小，晶體表面缺陷增加，提升了光催化活性。（3）采用溶膠-凝膠法，以硝酸釓、硝酸鐵、尿素為釓、鐵、氮源，制備了釓、鐵和氮摻雜的二氧化鈦（Gd/Fe/N/TiO2）納米材料。結(jié)果顯示，摻雜改性后的TiO2光催化降解速率是未改性的10倍。經(jīng)過5次循環(huán)利用后，光催化效率依舊可達(dá)95.00%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

2.2 貴金屬沉積改性

貴金屬以金屬單質(zhì)的形式沉積在TiO2表面，產(chǎn)生肖特基勢壘。該勢壘能有效地捕捉電子，促使電子向TiO2表面遷移，抑制空穴-電子對復(fù)合，提高光催化性能。

應(yīng)用實(shí)例：以硝酸銀為原料，通過水熱法制備Ag/TiO2粉末。Ag與TiO2表面能級的差異增強(qiáng)了電荷的轉(zhuǎn)移，提升了光催化活性。結(jié)果表明，Ag/TiO2使禁帶寬度由3.19 eⅤ減小到3.05 eⅤ、吸收波長從紫外區(qū)向可見光區(qū)偏移。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合改性

禁帶寬度較小的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，兩者的能級會發(fā)生交叉重疊，減小納米TiO2的禁帶寬度。當(dāng)光照能量較小時(shí)，禁帶寬度較小的半導(dǎo)體能產(chǎn)生電子，在異質(zhì)結(jié)下更容易從一個半導(dǎo)體導(dǎo)帶躍遷到另一個半導(dǎo)體導(dǎo)帶，抑制了空穴-電子對的復(fù)合，提升了光催化活性。

應(yīng)用實(shí)例：（1）采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合溶液浸漬法制備了二氧化錫/二氧化鈦（SnO2/TiO2）核殼納米粒子，改善了電子傳輸，通過不對稱的異質(zhì)結(jié)界面增強(qiáng)了載流子分離，結(jié)果表明，太陽能電池的最大功率轉(zhuǎn)換效率是原TiO2基太陽能電池的2.59倍。（2）以硝酸鋅為原料，通過溶膠-凝膠法合成氧化鋅/二氧化鈦（ZnO/TiO2）納米材料。將ZnO/TiO2納米材料作為太陽能電池陽極進(jìn)行研究，結(jié)果表明，光電轉(zhuǎn)換效率為3.71%～4.87%，同時(shí)在黑暗中接近85 ℃的溫度下保持 500 h，光電轉(zhuǎn)換效率能保持穩(wěn)定。

2.4 染料光敏化改性

染料光敏化是指將有機(jī)染料分子和TiO2半導(dǎo)體催化材料通過分子間作用力進(jìn)行結(jié)合，將TiO2對光的吸收范圍擴(kuò)大到可見光區(qū)域。

陳杉等[5]通過加熱還原法制備谷膀甘肽保護(hù)的金納米簇（Au/GSH），并浸漬負(fù)載到TiO2上，生成Au/GSH/TiO2復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，當(dāng)Au/GSH負(fù)載量為3.36%時(shí)，光催化活性最佳；經(jīng)過60 min，光催化率可達(dá)78.00%。同時(shí)，Au/GSH/TiO2光催化反應(yīng)速率常數(shù)是TiO2的8倍，活性顯著提升。但是，由于有機(jī)染料分子是通過分子間作用力與TiO2結(jié)合的，敏化后的TiO2存在穩(wěn)定性差的缺陷。因此，后續(xù)可以重點(diǎn)提升其穩(wěn)定性。

3 TiO2的應(yīng)用

3.1 在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

工業(yè)生產(chǎn)、城市居民生活、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)容易造成水污染和大氣污染，傳統(tǒng)的環(huán)境治理方法有物理吸附法、化學(xué)試劑法和生物法，存在資源消耗大、占地面積較大和產(chǎn)生二次污染等問題。光催化技術(shù)是近年來環(huán)境污染治理方面研究較多的綠色化學(xué)技術(shù)。TiO2在光催化劑中具有活性高、無污染、成本低等諸多優(yōu)勢，針對水污染中的農(nóng)藥、工業(yè)染料、醫(yī)藥等有機(jī)物和無機(jī)物污染以及大氣污染中氮氧化物、甲醛、氨氣等有害氣體，都能無選擇地進(jìn)行催化降解，解決環(huán)境污染問題。

Fattahi等[6]研究了Ag/TiO2對水污染中的藥物和個人護(hù)膚產(chǎn)品中23種不同的有機(jī)物進(jìn)行降解，經(jīng)過改性的TiO2不僅提高了效率，還有一定的持久性。有學(xué)者通過光催化與微生物降解相結(jié)合的技術(shù)，將TiO2負(fù)載聚氨酯海綿，并使用硅烷偶聯(lián)劑增強(qiáng)附著力。相比于粉體狀，光催化劑在載體上減弱聚集和增強(qiáng)粘附提高了整體光催化效率，在實(shí)際應(yīng)用中具有穩(wěn)定性更好、方便回收等優(yōu)勢，具有良好的應(yīng)用前景。

3.2 在化妝品方面的應(yīng)用

太陽光中包含對人體有一定輻射作用的紫外線，長時(shí)間暴露在陽光下會導(dǎo)致曬黑、曬傷，甚至引發(fā)皮膚癌等疾病。TiO2對紫外光具有反射、散射、吸收等效果，化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性等優(yōu)異，是長期以來主要的防曬劑，在防曬化妝品、防曬服中應(yīng)用十分廣泛。

應(yīng)用實(shí)例：（1）采用層層自組裝技術(shù)在聚對苯撐苯并二惡口唑（PBO）纖維上修飾TiO2納米顆粒。改性后的PBO纖維經(jīng)過紫外光照射144 h，強(qiáng)度保持率提高到80.80%，比原PBO纖維提高了34.40%，具有優(yōu)異的抗紫外性能。（2）將硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷（A171）改性后的TiO2納米粒子吸附在泡沫麥秸纖維/聚丙烯復(fù)合材料上，暴露在陽光下，發(fā)現(xiàn)TiO2納米粒子改性后具有更好的抗紫外線穩(wěn)定性。

3.3 在太陽能電池方面的應(yīng)用

太陽能是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色能源。目前，太陽能電池主要是硅太陽能電池，因成本過高難以大規(guī)模生產(chǎn)。納米TiO2具有合適的禁帶寬度、良好的光電化學(xué)穩(wěn)定性、快速充放電性能和較高的容量等特點(diǎn)，并且制作工藝簡單、成本低，是取代硅太陽能電池較好的選擇。目前，TiO2主要應(yīng)用于染料敏化、量子點(diǎn)和鈣鈦礦等太陽能電池中。

應(yīng)用實(shí)例：（1）通過溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜，應(yīng)用于柔性鈣鈦礦太陽能電池，經(jīng)過500次彎曲循環(huán)后，仍具有良好的彎曲穩(wěn)定性，獲得了16.11%的高功率轉(zhuǎn)換效率。 （2）以硫/鈷/碳納米管/二氧化鈦（S/Co/CNTs/TiO2）作為鋰硫電池陰極材料制備太陽能電池。結(jié)果表明，在0.2 C下，提供1 134.9 mAh/g的高初始比容量，循環(huán)穩(wěn)定性超過500個循環(huán)；在1.0 C下，每個循環(huán)的低容量衰減率為0.072%，具有出色的光電性能。

3.4 在抗菌方面的應(yīng)用

細(xì)菌作為微生物，能成為特定的病原體，對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。經(jīng)過科學(xué)家的研究分析發(fā)現(xiàn)，納米TiO2材料擁有優(yōu)異的抗菌性能。納米TiO2受到光照時(shí)，表面形成的強(qiáng)氧化還原自由基與細(xì)菌接觸能直接對細(xì)菌的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜以及細(xì)胞內(nèi)部發(fā)起攻擊，使各個部分發(fā)生氧化，達(dá)到抗菌的效果。目前，納米TiO2的抗菌消毒特性已經(jīng)被應(yīng)用在涂料、建筑材料、塑料、織物等多個領(lǐng)域。

應(yīng)用實(shí)例：（1）通過水楊樹枝和芽的提取物綠色制備TiO2納米粒子。對變異鏈球菌、弗氏乳桿菌和真菌3種不同類型的菌種進(jìn)行抗菌測試，結(jié)果表明，質(zhì)量濃度在100 μg/mL時(shí)對變異鏈球菌和弗氏乳桿菌兩種細(xì)菌的抑制帶為14 mm和16 mm。真菌的生物膜經(jīng)過100 μg/mL TiO2納米粒子液處理后，厚度由36 μm減小到10 μm，表現(xiàn)出顯著的抗菌效果和抗菌膜作用。（2）在海藻酸鈉水凝膠中摻雜氧化亞銅和聚多巴胺包覆的TiO2粒子應(yīng)用于牙周炎的治療。Cu2O納米粒子具有高效、長期的抗菌效果，聚多巴胺減小了TiO2的禁帶寬度，在可見光下能產(chǎn)生更多的活性氧，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能?；钚匝鯇u+氧化成Cu2+，有利于骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞分化的增殖和成骨。結(jié)果表明，在凝膠化過程中，由液態(tài)到固態(tài)的相變有利于各種骨缺損的修復(fù)。

4 結(jié)語

TiO2作為光催化劑，在污水處理、抗菌、太陽能電池等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。對于TiO2自身較寬的禁帶和較低的量子效率，經(jīng)過改性不僅能提升光催化效率，還拓寬了光響應(yīng)范圍，擴(kuò)大了實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。然而，TiO2大多以粉體的形式存在，在回收利用、節(jié)約資源方面依舊面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。