3D多孔結(jié)構(gòu)超疏水表面的構(gòu)筑及性能研究

黃 茜，曾憲光,2 ，龔 靖，謝 純

（1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000；3.成都龍之泉科技股份有限公司，成都 610000）

收稿日期：2021-02-20

基金項(xiàng)目：四川省青年科技創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2016TD0024);四川輕化工大學(xué)2020年研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(y2020037)

作者簡(jiǎn)介：黃 茜(1991-),女,碩士生,研究方向?yàn)椴牧媳砻娓男匝芯?(E-mail)648739698@qq.com

通信作者：曾憲光(1979-),男,副教授,博士,研究方向?yàn)樾滦头栏苛涎芯?(E-mail)hnzxg1979@126.com

引 言

超疏水表面是指水滴表面靜態(tài)接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°的固體表面［1-4］。在過去的幾十年里，人們發(fā)現(xiàn)自然界中廣泛存在如荷葉、玫瑰花瓣、蝴蝶翅、壁虎腳掌、甲殼蟲背殼、水黽腿、昆蟲眼等都具有超疏水表面性能［5-7］。近年來，超疏水表面因其獨(dú)特的表面性能被廣泛應(yīng)用于油水分離［8-10］、流體減阻［11］、表面自潔［12-14］、耐腐蝕［15-16］、防霧防結(jié)冰［17-18］、抗菌防紫外線等［19-20］領(lǐng)域。1997 年，德國(guó)植物學(xué)家Barthlott 和Neinhuis 通過對(duì)荷葉的研究，發(fā)現(xiàn)荷葉表面具有微納米二級(jí)乳突結(jié)構(gòu)，乳突表面又分布著納米級(jí)的蠟質(zhì)層［21-22］。2002 年Feng等［23］基于荷葉表面微米乳突上存在的納米結(jié)構(gòu)提出了超疏水性是表面復(fù)合微、納米二元結(jié)構(gòu)和低表面能蠟質(zhì)層共同作用的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，制備超疏水表面的方法可概述為兩種方式：第一種是在具有疏水性能的材料表面構(gòu)造微/納結(jié)構(gòu)；第二種是在具有親水性能的材料表面構(gòu)造微/納結(jié)構(gòu)并降低表面能［24］。生活中常用金屬基體大多具有親水性，在其表面構(gòu)造微/納結(jié)構(gòu)并且用表面飾劑修飾的方式可以獲得超疏水涂層。

近年來，由于MOFs 可以在多種基質(zhì)上表現(xiàn)出良好的微尺度表面化學(xué)性質(zhì)，一些具有特殊潤(rùn)濕性的基于MOFs的膜和網(wǎng)格最近引起了人們的關(guān)注［25-26］。而ZIFs材料既具備了MOFs材料的大孔容積、高比表面積，高孔隙率和孔道的可調(diào)性，又表現(xiàn)出類似沸石結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性［27］。因此ZIFs 材料可作為多孔雙氫氧化物、多孔金屬氧化物/硫化物以及多孔碳材料的理想前驅(qū)體，并廣泛應(yīng)用于能源領(lǐng)域［28］。Liu 等［29］通過原位生長(zhǎng)的方法將雙層氫氧化物（LDH，layered double hydroxide）微晶固定在織物的微纖維上，成功制備了超疏水親油織物，接觸角為154.0° ± 1.6°，能夠有效地用于油水分離和選擇性吸油，分離效率高達(dá)97%。Du等［30］采用犧牲模板法，制作了HKUST-1 MOFs 泡沫銅，它在較寬pH 范圍和鹽水條件下都具有良好的超疏水性，其接觸角達(dá)154.5° ± 2.0°，油水分離效率均超過96%。然而，在不銹鋼網(wǎng)上構(gòu)建3D 多孔金屬層狀雙氫氧化物納米片陣列結(jié)構(gòu)超疏水表面研究較少。

因此通過簡(jiǎn)單的犧牲模板法在不銹鋼網(wǎng)上制備ZIFs 衍生物的3D 多孔金屬層狀雙氫氧化物納米片陣列材料，使其具備疏水性能，然后通過浸泡硅烷降低其表面能，使其不銹鋼網(wǎng)表面具備超疏水性能。制備出的表面超疏水膜不僅具備超疏水材料的自清潔、油水分離等特點(diǎn)，同時(shí)具備ZIFs材料的高穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要試劑及原料：2- 甲基咪唑、六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）（AR）購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇（AR）購(gòu)于廣東光華科技股份有限公司；無水乙醇（AR）、鹽酸（AR）購(gòu)于重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；氫氧化鈉（AR）購(gòu)于成都金山化學(xué)試劑有限公司；全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDT，AR）購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司。

主要儀器：超純水機(jī)（UHP-Ⅳ-20T），成都超純水科技有限公司；電子天平（FA2204），上海精密電子儀器有限公司；真空干燥箱（DZ-1BCⅡ），天津市泰斯特儀器有限公司；三頻數(shù)控超聲波清洗器（KQ-100VDE），昆山市超聲波儀器有限公司；接觸角測(cè)量?jī)x（SDC-350），東莞晟鼎精密儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（蔡司，Merlin compact），卡爾?蔡司公司；X 射線衍射儀（DX-2700 型），丹東方圓儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將160 目304 不銹鋼網(wǎng)基體（尺寸為30 mm ×30 mm）置于3 mol/L HCl 溶液中超聲25 min 去除表面氧化層，再用無水乙醇和去離子水多次沖洗，最后在60 ℃真空條件下干燥至恒重。

ZIF-L（Co）膜制備步驟如下［31-32］：（1）將11.64 g 六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）和3.28 g 2-甲基咪唑（MeIM）分別溶于100 mL 去離子水中。（2）將不銹鋼網(wǎng)放在16 mL 的MeIM 水溶液中浸泡5 min ～10 min，再加入2 mL 硝酸鈷水溶液，攪拌約10 min 后在室溫下靜置2 h。最后，片狀的ZIF-L（Co）在不銹鋼網(wǎng)上有序排列，形成ZIF-NFA。（3）用乙醇和去離子水洗滌多次后，放置于60 ℃真空烘箱中干燥。

Co LDH-NFA 的制備步驟如下：（1）取適量的六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）溶于100 mL 甲醇中，制得100 mL母溶液。（2）將負(fù)載ZIF-NFA 的不銹鋼網(wǎng)室溫浸泡在100 mL硝酸鈷甲醇溶液中一段時(shí)間。隨后用乙醇清洗兩次，最后在60 ℃真空烘箱中干燥。（3）在2wt% PFDT 乙醇溶液中浸泡2 h，100 ℃下干燥20 min。

1.3 性能測(cè)試及組織觀察

（1）采用SDC-350 接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)量水滴（5 μL）在試樣表面的接觸角。在樣品表面任意選取5 個(gè)位置進(jìn)行測(cè)量，取平均值。

（2）采用X-射線衍射儀（XRD）（DX-2700 型）表征涂層的晶體結(jié)構(gòu)；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（蔡司，Merlin compact）觀察沉積后的不銹鋼網(wǎng)的表面形貌。

（3）采用油水分離裝置對(duì)其油水分離效果進(jìn)行測(cè)試［33-34］。量取6種不同的1∶1油水混合物在重力作用下通過油水分離裝置，量化分離后的油水占比，得出分離效率。

（4）采用濺射試驗(yàn)和抗污實(shí)驗(yàn)測(cè)試其疏水性及抗污性［35］。將未處理與經(jīng)超疏水化處理過的不銹鋼網(wǎng)均浸泡在渾濁度較大的泥水中，然后取出用清水浸泡清洗，對(duì)比清洗液渾濁度，判斷抗污效果；用洗瓶在不銹鋼網(wǎng)超疏水膜表面噴射水流觀察其試驗(yàn)現(xiàn)象，判斷其疏水性。

（5）采用酸堿溶液浸泡試驗(yàn)測(cè)試其耐腐蝕性［36］。將經(jīng)過犧牲模板法處理后的不銹鋼網(wǎng)分別浸泡在pH為2、4、6、8、10、12的溶液中12 h，取出并清洗后在60 ℃真空條件下干燥至恒重，測(cè)試其接觸角，通過接觸角的改變與否，判斷其超疏水膜在酸堿條件下的穩(wěn)定性，從而判斷其耐腐蝕性能。

2 結(jié)果及分析

2.1 接觸角

對(duì)經(jīng)過第一步沉積處理及經(jīng)過犧牲模板處理后的不銹鋼網(wǎng)都進(jìn)行硅烷改性，并對(duì)其潤(rùn)濕性能進(jìn)行表征，圖1 所示為經(jīng)浸泡沉積和犧牲模板法處理后不銹鋼網(wǎng)表面靜態(tài)水接觸角測(cè)定結(jié)果。從圖中可以看出，圖1（a）所示為只經(jīng)浸泡沉積及硅烷改性處理的不銹鋼網(wǎng)表面對(duì)水的靜態(tài)接觸角，其值為131.4°；圖1（b）所示為將一步沉積處理后負(fù)載ZIF-NFA 膜的不銹鋼網(wǎng)再經(jīng)犧牲模版法及硅烷改性得到的Co LDH-NFA 超疏水膜對(duì)水的靜態(tài)接觸角，其值增大到157.3°，且水滴在不銹鋼網(wǎng)表面很難停留，滾動(dòng)角小于10°。大的靜態(tài)接觸角與小的滾動(dòng)角表明，在經(jīng)模板及硅烷改性處理后的不銹鋼網(wǎng)表面具有超疏水性能，而只經(jīng)常溫浸泡沉積以及硅烷改性后的不銹鋼網(wǎng)僅具有疏水性能。根據(jù)Cassie-Baxter 方程與模型［37-38］中接觸角和材料表面粗糙結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可知，液體在材料表面的接觸界面包括固液接觸界面和氣液接觸界面，通過增加氣液接觸面積和減少固液接觸面積占整個(gè)接觸面積的百分比，可使材料表面獲得更大的接觸角；同時(shí)液滴與固體表面的黏附力越小，液滴在超疏水表面滾動(dòng)角就越小。這說明經(jīng)犧牲模板法處理后的不銹鋼網(wǎng)表面與只經(jīng)簡(jiǎn)單的沉積處理的不銹鋼網(wǎng)表面相比，微納米結(jié)構(gòu)更均勻、多孔。

圖1 不銹鋼網(wǎng)表面靜態(tài)水接觸角圖像

2.2 表面物相及形貌

圖2 為不銹鋼網(wǎng)經(jīng)浸泡沉積和犧牲模板法處理后的SEM圖片。圖2（a）顯示，浸泡沉積在不銹鋼網(wǎng)上構(gòu)筑了排列有序的片狀ZIF-L（Co），形成ZIF-NFA 膜。由圖2（b）可以看出納米片形狀似葉片狀且相互交叉生成，彼此之間存在空隙，構(gòu)筑了一定的粗糙度，故浸泡沉積后的不銹鋼網(wǎng)也具有疏水性能。將負(fù)載ZIF-NFA膜的不銹鋼網(wǎng)常溫浸入在Co（NO3）2?6H2O 甲醇溶液中24 h，得到Co LDH-NFA 膜。如圖2（c）所示，經(jīng)第二步犧牲模板法處理后的不銹鋼網(wǎng)表面由原始的類葉片狀紋理變成了均勻的似3D 蜂巢狀微納結(jié)構(gòu)，其薄膜呈現(xiàn)更加均勻微小的縫隙，這一特性會(huì)使3D 蜂巢狀微納結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生大量的氣穴。由于空氣是一種有效的疏水介質(zhì)，因此氣穴的形成是使材料表面呈超疏水性的必要條件之一。除了表面的層次化微/納米結(jié)構(gòu)外，表面的疏水性也受到表面自由能的影響，故最后通過浸泡硅烷，使其表面能進(jìn)一步降低，以使其具備超疏水性能。

圖2 不銹鋼網(wǎng)共沉積后的表面形貌

圖3 所示為不銹鋼網(wǎng)表面經(jīng)浸泡沉積、犧牲模板處理后的XRD 譜圖。采用粉末X-射線衍射儀（XRD）研究了ZIF-NFA、Co LDH-NFA 的晶體結(jié)構(gòu)。由圖3 中可見，其中浸泡沉積生成ZIF-NFA的XRD譜圖包含了ZIFL（Co）物相［39］和不銹鋼網(wǎng)基底的物相，很好地說明了ZIFL（Co）膜在第一步浸泡沉積后成功生成。此外，圖3 的Co LDH-NFA 的XRD 譜圖清晰地顯示出典型的層狀結(jié)構(gòu)雙氫氧化物的（003）、（006）、（012）和（110）晶面的衍射峰［40-41］，這說明浸泡沉積形成的ZIF-NFA膜中ZIF-L（Co）物相經(jīng)犧牲模板法成功轉(zhuǎn)化為更加均勻多孔的雙氫氧化物。

圖3 ZIF-NFA和Co LDH-NFA的XRD譜圖

2.3 抗污性能

抗污性是超疏水表面的重要應(yīng)用之一。抗污染試驗(yàn)使用濃度較大的泥土渾水，檢測(cè)制備的超疏水表面的抗污性。如圖4 所示，將裸不銹鋼網(wǎng)和負(fù)載Co LDHNFA 的不銹鋼網(wǎng)基體放入裝有污水的燒杯里，使兩片不銹鋼網(wǎng)都全部浸沒。由圖4（a）~圖4（d）所示的裸不銹鋼網(wǎng)其表面疏水性較弱，通過浸沒污水后其表面附著一層渾水污泥，放入清水中清洗后，能觀察到明顯的渾濁現(xiàn)象。由圖4（e）~圖4（h）可以看出經(jīng)犧牲模板法及硅烷改性后的Co LDH-NFA 不銹鋼網(wǎng)呈超疏水性，污水污泥很難附著，通過浸沒污水后其表面幾乎未被污染，放入清水清洗后，能明顯看到水仍然澄清。為了更好地說明改性后的不銹鋼網(wǎng)具有抗污性能，進(jìn)行了濺射補(bǔ)充試驗(yàn)。由圖4（i）~圖4（j）可以看出，通過洗瓶噴射水流到超疏水改性后的不銹鋼網(wǎng)上，可以清晰地看到水流很難在其表面停留，這表明其具有很好的沖刷污漬的能力，也從側(cè)面說明其抗污性強(qiáng)。

圖4 抗污實(shí)驗(yàn)

2.4 油水分離性能

為測(cè)試Co LDH-NFA 不銹鋼網(wǎng)的分離能力，進(jìn)行了一系列油水分離試驗(yàn)。分離過程如圖5（a）~圖5（b）所示。在進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)前，在兩根玻璃導(dǎo)管之間固定不銹鋼網(wǎng)，讓整個(gè)玻璃導(dǎo)管呈約45°的傾斜角，使水油混合物在重力作用下流動(dòng)。將水和正己烷（染色,蘇丹紅I）的混合物倒入上管，由圖5（b）可以看到正己烷可以迅速滲透不銹鋼網(wǎng)流到下面的燒杯。值得注意的是，由于Co LDH-NFA 不銹鋼網(wǎng)具有超疏水性能，水停留在網(wǎng)狀物的上部。此外，還采用了汽油、潤(rùn)滑油和菜籽油等水油混合物研究了其分離能力，這些水油混合物均能被成功分離，表明了Co LDH-NFA 不銹鋼網(wǎng)具有廣泛的應(yīng)用前景。從圖5（c）可以看出，測(cè)試的所有油/水混合物的分離效率均高于95%。從圖5（d）可看出正己烷與水1∶1的油水混合物循環(huán)分離十次仍能保持較高的油水分離效率，說明Co LDH-NFA 不銹鋼網(wǎng)在油水分離應(yīng)用方面具有可重復(fù)性。

圖5 油水分離性能

2.5 耐蝕與耐高溫性能

超疏水表面的穩(wěn)定性對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義，因此研究了Co LDH-NFA 不銹鋼網(wǎng)在不同pH 環(huán)境下的耐腐蝕性能。由圖6 可以看出，將經(jīng)過犧牲模板法處理后的不銹鋼網(wǎng)分別浸泡在pH 為2、4、6、8、10、12 的溶液中12 h，其接觸角仍保持在150°以上，其波動(dòng)較小是因?yàn)镻FDT作為Co LDH-NFA膜的保護(hù)涂層，在惡劣條件下對(duì)膜的憎水性能起著重要的保護(hù)作用。且ZIFs材料具有類沸石結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性，故其在強(qiáng)酸堿條件下超疏水表面膜的粗糙結(jié)構(gòu)沒有遭到較嚴(yán)重的破壞。這說明Co LDH-NFA不銹鋼網(wǎng)在強(qiáng)酸堿條件下仍具有良好的耐蝕性。ZIFs材料具有高的熱穩(wěn)定性，而負(fù)載Co LDH-NFA的不銹鋼網(wǎng)除了具備超疏水的耐蝕性外同時(shí)具備ZIFs材料的熱穩(wěn)定性。由圖7 可以看出，將負(fù)載Co LDH-NFA的不銹鋼網(wǎng)存放在200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃不同高溫條件下24 h，隨后選取6 種不同的1∶1 油水混合物在重力作用下通過由不同溫度處理后的Co LDH-NFA不銹鋼網(wǎng)組裝的油水分離裝置，量化分離后油性物質(zhì)所占比重，得出分離率。由圖7 可知其油水分離率仍能保持在93%以上，說明其具有良好的耐高溫性能。

圖6 不同pH溶液下浸泡12 h的接觸角

圖7 不同溫度條件處理不銹鋼網(wǎng)的油水分離效率

3 結(jié)論

（1）在室溫條件下，采用犧牲模板法成功在不銹鋼網(wǎng)表面制備出具有靜態(tài)接觸角達(dá)157.3°、滾動(dòng)角小于10°的超疏水涂層。

（2）在不銹鋼網(wǎng)表面構(gòu)筑的Co LDH-NFA 似3D 多孔蜂巢薄膜具有優(yōu)異的超疏水性能，具有良好的抗污染，耐腐蝕以及油水分離性能，其油水分離效率均大于95%。

（3）采用先沉積后犧牲模板的方法，可以制備出更均勻、更多孔微納米結(jié)構(gòu)超疏水膜，該膜不僅具備優(yōu)異的超疏水性能，且其具備ZIFs的耐高溫性。該方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、價(jià)格低廉、易于規(guī)?；a(chǎn)，為MOFs在制備超疏水材料方面的應(yīng)用提供了一個(gè)新的思路。