基于電化學(xué)還原氧化石墨烯/鎳-鎳氧化物的對羥基苯甲酸甲酯傳感器的研究

孫心悅，文 穎，楊海峰

（上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，上海200234）

0 引言

對羥基苯甲酸酯是對羥基苯甲酸的酯，通常作為食品、醫(yī)藥和化妝品的防腐劑［1］.由于它們廣泛的抗菌活性和良好的穩(wěn)定性，也可以用作一些產(chǎn)品中的抗菌藥物［2］.然而，最近有報(bào)道稱：大量苯甲酸酯可能會(huì)破壞內(nèi)分泌系統(tǒng)［3］.此外，還發(fā)現(xiàn)對羥基苯甲酸甲酯（MP）在紫外線下會(huì)損害皮膚［4］.因此，為了減少這些可能的危害，在化妝品中使用MP類作為防腐劑受到包括歐洲經(jīng)濟(jì)共同體（EEC）在內(nèi)的多個(gè)國家/地區(qū)法規(guī)的限制，對于單一對羥基苯甲酸酯最高允許質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，總對羥基苯甲酸酯類最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%［5］.最近的研究表明：MP會(huì)誘導(dǎo)過敏性接觸性皮炎，破壞人類生殖系統(tǒng)和對線粒體的呼吸能力產(chǎn)生抑制作用，從而影響人類健康，并導(dǎo)致人類乳腺腫瘤.因此，定量分析樣本中苯甲酸酯的量對于監(jiān)測其對人類、動(dòng)物和環(huán)境的危害具有重要意義.

國內(nèi)外已經(jīng)報(bào)道了一些用于檢測和定量分析苯甲酸酯類化合物的方法，包括液相色譜法［6］、毛細(xì)管電泳［7］、吸附萃取-高效液相色譜法［8］和微萃取法［9］.盡管這些技術(shù)精度高、檢出限低，但昂貴、耗時(shí).而且由于環(huán)境基質(zhì)的復(fù)雜性，在分析前必須先對樣品進(jìn)行預(yù)濃縮.與傳統(tǒng)的分析方法相比，電化學(xué)傳感器［1，10］具有簡單、快速、原位分析的可能性，因此具有開發(fā)為苯甲酸酯檢測傳感器的潛力.

目前已報(bào)道了多種對羥基苯甲酸酯的電化學(xué)傳感器，例如用于檢測對羥基苯甲酸丙酯（PP）［11］和總MP量［12］的分子印跡聚合物（MIP），用于檢測對羥基苯甲酸乙酯（EP）的富勒烯納米棒［13］，用于檢測對羥基苯甲酸丁酯（BP）的氧化銦（In2O3）納米塊［14］.也有以碳納米纖維和貴金屬［3，15］為催化劑，對MP進(jìn)行檢測的.

氧化石墨烯（GO）具有高表面體積比、出色的電性能、快速的電子轉(zhuǎn)移、低的制造成本和強(qiáng)大的機(jī)械性能，它被認(rèn)為是具有電子和電化學(xué)應(yīng)用潛力的理想襯底，已有一些文獻(xiàn)報(bào)道使用GO來測定羥苯甲酸酯.例如MENDON?A等［16］發(fā)現(xiàn)過渡金屬納米顆粒附著在GO表面或還原氧化石墨烯（rGO）表面可提高電導(dǎo)率，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移的特性，并用納米釕修飾GO的納米復(fù)合材料定量檢測MP.PIOVESAN等［17］使用rGO金納米顆粒（Au NP）納米復(fù)合材料（rGO-Au NP）檢測MP，由于rGO與Au NP的協(xié)同作用，為MP的檢測提供了更靈敏的方法.最近的研究表明：利用纖維素納米晶（CNC）-rGO納米復(fù)合材料［18］，CNCs可以減少或避免MP在rGO表面的吸附，并且該傳感器可以檢測較高濃度的MP，不需要在測試前進(jìn)行樣品稀釋，但不能測相對低濃度的樣品.以上已經(jīng)報(bào)道的研究有著操作復(fù)雜、電極制作成本高、線性范圍小、存在其他物質(zhì)的干擾等缺點(diǎn).

為克服以上缺點(diǎn)，采用綠色、便捷、成本低、效率高的電化學(xué)沉積還原氧化石墨烯（ERG）的方法［19］，電還原150 s即可成功制備修飾電極.對于酚類化合物，碳材料有強(qiáng)吸附作用［1］，在高濃度酚類化合物中會(huì)鈍化電極，在電極表面形成不導(dǎo)電的化合物，影響電極的重復(fù)使用性，所以摻入金屬氧化物，不僅可以改善電極的穩(wěn)定性，還提高了催化性能和靈敏度.最終成功制備了具有較好抗干擾能力的電還原石墨烯/鎳-鎳氧化物電極，可在實(shí)際樣品中檢測MP.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

GO粉末（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，aladdin）；MP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，adamas），NiSO4·6H2O（分析純，aladdin）；NaCl，NaNO3，Na2SO4，Na2HPO4·12H2O，NaH2PO4·2H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，葡萄糖、酒石酸、無水檸檬酸和草酸均為分析純，購買于國藥化學(xué)試劑有限公司.K3［Fe（CN）6］（98%）和乙醇均為分析純，購買于銳捷公司（上海，中國）.所有實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（電阻率大于18 MΩ·cm）.所使用的全部化學(xué)品未經(jīng)進(jìn)一步純化即按原樣使用.實(shí)際樣品為化妝水和隱形眼鏡護(hù)理液，都購買于相應(yīng)專賣店.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

差分脈沖伏安法（DPV）使用CHI660C電化學(xué)工作站（中國上海晨華儀器有限公司）.電化學(xué)測量是通過使用三電極體系完成的，其中裸玻碳電極或修飾電極作為工作電極，鉑（Pt）絲作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，0.1 mol·L-1PBS溶液作為電解質(zhì)溶液.在0.4～1.2 V的電位范圍內(nèi)記錄DPV響應(yīng)，振幅為50 mV，階躍電位為4 mV，脈沖寬度為0.2 s，脈沖周期為0.5 s.使用CHI 660D在5.0 mmol·L-1K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］（2種溶液的物質(zhì)的量之比為1∶1）包含0.1 mol·L-1KCl溶液中，記錄改性電極的電化學(xué)阻抗（EIS）譜，電化學(xué)工作站頻率范圍設(shè)置為0.1 Hz～100 kHz，幅度為50 mV.通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEOL，JSM-6700F）表征不同修飾電極的表面形態(tài).利用拉曼光譜儀（Raman，Thermo公司DXR2系統(tǒng)）進(jìn)行拉曼光譜表征.用X射線光電子能譜（XPS，日本島津公司）表征了最終修飾電極.

1.3 還原氧化石墨烯/鎳-鎳氧化物修飾電極的制備

將40 mg氧化石墨分散在10 mL的去離子水中，用超聲波將其分散，形成均勻的4 mg·mL-1GO懸浮液.在電化學(xué)沉積之前，將玻碳電極（GCE）用直徑為0.3μm的α-Al2O3粉末在麂皮上將電極拋成鏡面，分別用超純水、乙醇、超純水超聲清洗，持續(xù)超聲處理1 min后，用氮?dú)猓∟2）吹干，獲得干凈的電極表面.將GCE浸入4.0 mg·mL-1GO，40.0 mmol·L-1硫酸鎳（NiSO4）和0.1 mol·L-1硫酸鈉（Na2SO4）的懸濁液中，然后施加-1.5 V（vs.SCE）的恒電位150 s.利用電化學(xué)還原的方法在GCE表面沉積鎳-鎳氧化物粒子和ERG，在室溫下干燥，制備出還原氧化石墨烯/鎳-鎳氧化物修飾電極（ERG/Ni-NiO/GCE）.另外，形貌與拉曼表征是在氧化錫銦（ITO）電極上進(jìn)行沉積，其他條件保持一致.

2 結(jié)果和討論

2.1 不同修飾電極表面形貌表征

圖1給出了不同活性物質(zhì)修飾電極的FE-SEM圖.圖1（a）顯示的是ERG的FE-SEM圖，可以看到ERG顯示出明顯的片狀平面褶皺結(jié)構(gòu)，并且沒有發(fā)生團(tuán)聚，這些片狀褶皺可以增加電極的比表面積，作為載體負(fù)載金屬氧化物顆粒從而增加修飾電極的催化性能.圖1（b）是只有鎳-鎳氧化物沉積在電極表面的形貌圖，可以看出在裸電極上直接沉積鎳-鎳氧化物會(huì)導(dǎo)致許多小的鎳-鎳氧化物納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，聚集成超過1μm的大顆粒且大小不均一，這可能是由于基底不同導(dǎo)致的.含有4.0 mg·mL-1GO，40.0 mmol·L-1Ni SO4和0.1 mol·L-1Na2SO4的溶液中電沉積150 s所制得的ERG/Ni-NiO，如圖1（c）所示，可以觀察到電極表面出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，從內(nèi)到外依次是大小約為500 nm的鎳-鎳氧化物納米顆粒、ERG和尺寸較大的鎳-鎳氧化物納米顆粒.通過FE-SEM圖可以證實(shí)大量的鎳-鎳氧化物顆粒分散在電化學(xué)還原的GO的上層和下層，初步確定電極表面的成功修飾.

圖1 不同修飾電極表面的FE-SEM圖.（a）ERG/ITO；（b）Ni-NiO/ITO；（c）ERG/Ni-NiO/ITO

2.2 修飾電極的表征

利用拉曼光譜對納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征，如圖2（a）所示.GO和ERG都顯示了在1 325 cm-1處較強(qiáng)的D峰［20］和1 600 cm-1處強(qiáng)的G峰.但是，與GO相比，ERG顯示了一個(gè)稍強(qiáng)的2D峰［21］，并且ERG的D峰強(qiáng)度與G峰強(qiáng)度的比值（D/G）為1.9，大于GO的（D/G的強(qiáng)度約為1.5）.由此表明，GO電還原后，面內(nèi)sp2結(jié)構(gòu)域的尺寸減小，這可以解釋為大量新的石墨烯結(jié)構(gòu)域的產(chǎn)生，這些石墨烯結(jié)構(gòu)域的尺寸比GO中所呈現(xiàn)的?。?2］.這些均說明GO已經(jīng)成功被還原為石墨烯.并且在ERG/Ni-NiO的Raman光譜中，在549 cm-1可以觀察到微弱的峰，并且這個(gè)峰在Ni-NiO中的549 cm-1處也可以觀察到，可以歸因于NiO的一階聲子散射［23］，與報(bào)道的文獻(xiàn)相符合［24］.通過拉曼表征可以確定該修飾電極的成功制備.

另外，從圖2（b）可以看出，在873.6 eV附近的Ni 2p3/2峰和在856.3 eV附近的Ni 2p1/2峰屬于NiO［19］.在852.6 eV附近的Ni 2p3/2峰和869.8 eV Ni 2p1/2表明存在金屬Ni［25-26］.因此，再一次證明了該修飾電極的成功制備.

圖2 不同修飾電極的表征.（a）GO，ERG，Ni-NiO以及ERG/Ni-NiO的拉曼光譜圖；（b）Ni 2p的XPS

2.3 MP的電化學(xué)表征

在K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］和KCl混合溶液中，運(yùn)用EIS表征各電極的電荷轉(zhuǎn)移值，如圖3（a）所示，不同電極的奈奎斯特圖包括一個(gè)較高頻率的半圓形部分，對應(yīng)于電子轉(zhuǎn)移控制過程.從擬合電路可以計(jì)算出：裸GCE的阻抗半徑較大，電荷轉(zhuǎn)移電阻為1 108Ω，ERG/GCE的電荷轉(zhuǎn)移電阻減小為519Ω，而Ni-NiO/GCE的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）值增加為980Ω，這是由于單獨(dú)的鎳-鎳氧化物沉積會(huì)導(dǎo)致顆粒聚集和導(dǎo)電性差.ERG/Ni-NiO/GCE電荷轉(zhuǎn)移電阻最小為416Ω，與裸GCE相比，基于ERG/Ni-NiO/GCE的Rct明顯下降可歸因于存在具有大表面積和良好電導(dǎo)率的電還原氧化石墨烯與鎳-鎳氧化物的協(xié)同作用.此外，Ni-Ni O可能在電子傳遞過程中充當(dāng)電子媒介的作用.綜上所述，該材料大大改善了修飾電極的傳感性能［27］.

圖3（b）顯示了在0.1 mol·L-1PBS（pH=7.0）包含50.0μmol·L-1MP的溶液中不同修飾電極的差分脈沖伏安圖.從圖3（b）中可以看出：在+0.78 V電位下出現(xiàn)MP催化氧化的特征峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致［28］.與裸GCE相比，電極沉積rGO后，峰電流信號有些許增加，約為0.25μA，可能是由于rGO只是微弱地增加了電極的電活性面積；只單獨(dú)沉積鎳-鎳氧化物后，峰電流信號沒有增加，可能是由于鎳-鎳氧化物的團(tuán)聚，這與電鏡圖的分析結(jié)果一致.在導(dǎo)電性較高的ERG/Ni-NiO/GCE上可以觀察到MP氧化的最高峰值電流，峰電流為1.48μA，約為裸GCE的7.5倍，與此同時(shí)，氧化電位稍微向負(fù)值偏移.說明電化學(xué)還原氧化石墨烯/鎳-鎳氧化物修飾電極對MP的氧化具有出色的電催化能力，這可能歸因于電極電活性面積的增加，以及rGO和鎳-鎳氧化物的性質(zhì)所提供的協(xié)同效應(yīng)［19］，從而改善MP的氧化.這種獨(dú)特的響應(yīng)有望可以實(shí)現(xiàn)高靈敏檢測MP.

圖3 不同修飾電極的電化學(xué)表征圖.（a）在K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］和KCl的溶液中，各電極的EIS譜，內(nèi)插圖為擬合電路；（b）不同電極在0.1 mol·L-1 PBS（pH=7.0）包含50μmol·L-1 MP的差分脈沖伏安圖，內(nèi)插圖為ERG/Ni-NiO/GCE在0.1 mol·L-1 PBS（pH=7.0）的差分脈沖伏安圖

2.4 掃速的影響

為了考察電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，通過在0.1 mol·L-1PBS（pH=7.0）包含50.0μmol·L-1MP的溶液中，對基于ERG/Ni-NiO/GCE的傳感器進(jìn)行線性伏安測定，研究它對MP氧化的電流隨掃描速率的變化，如圖4所示.氧化峰值電流隨掃描速率增加（35～125 mV·s-1）呈線性增加，如圖4（b）所示，線性方程如下：其中，Ipa表示陽極峰電流，單位μA；v表示掃速，單位mV·s-1；相關(guān)系數(shù)R2=0.998.可以表明在該修飾電極的催化下此反應(yīng)是由吸附過程控制的，因?yàn)镋RG的高比表面積使其容易被溶液分子和反應(yīng)中間體吸附［1］，另外有報(bào)道稱酚類化合物對碳材料有強(qiáng)吸附作用［29］.但是摻雜鎳-鎳氧化物有利于改善電極的吸附鈍化問題，相關(guān)結(jié)果在評價(jià)電極穩(wěn)定性部分有所呈現(xiàn).

圖4 不同掃速對電流強(qiáng)度的影響.（a）ERG/Ni-NiO/GCE在0.1 mol·L-1 PBS（pH=7.0）包含有50.0μmol·L-1 MP溶液中，不同掃描速率（10，35，60，75，100和125 mV·s-1）下獲得的線性掃描伏安圖；（b）陽極峰值電流與掃描速率（35，60，75，100和125 mV·s-1）的線性圖（誤差棒是平行3次實(shí)驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）

2.5 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

為了獲得更高的檢測靈敏度和選擇性，需要對實(shí)驗(yàn)中所需沉積液中GO溶液與硫酸鎳溶液體積比，以及電沉積的時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化.

2.5.1 氧化石墨溶液與硫酸鎳溶液體積比的優(yōu)化

在電極制備過程中，把4.0 mg·mL-1的GO膠體溶液與40.0 mmol·L-1的Ni SO4·6H2O包含1.0 mol·L-1Na2SO4的溶液配制了不同的體積比（1∶3，1.5∶1，3∶1，5∶1和9∶1），制備了不同的修飾電極用于MP的催化氧化.并以氧化峰電流的大小為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了選擇.從圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)，隨著GO含量的增加，氧化峰電流增大，在3∶1時(shí)達(dá)到了最大，之后反而減小了，推測是因?yàn)殒?鎳氧化物含量過多，其較差的導(dǎo)電性阻礙了電子的傳導(dǎo).為達(dá)到最佳的催化效果，所以選擇體積比為3∶1作為電解液的最佳體積比.

圖5 對不同條件的優(yōu)化.（a）不同GO膠體溶液與NiSO4·6H2O溶液的體積比條件下制備的電極對50.0μmol·L-1 MP的氧化峰電流的影響；（b）在0.1 mol·L-1 PBS（pH=7.0）的NiSO4·6H2O和GO混合溶液中，電沉積時(shí)間對50.0μmol·L-1 MP催化氧化電流的影響（誤差棒是平行3次實(shí)驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）

2.5.2 電沉積時(shí)間的影響

為了確定合適的沉積時(shí)間，在0.1 mol·L-1PBS（pH=7.0）中，使用DPV研究50.0μmol·L-1MP在不同沉積時(shí)間制備的電極上的氧化行為，結(jié)果如圖5（b）所示.當(dāng)沉積時(shí)間小于150 s時(shí)，MP的氧化峰電流顯著增加.猜測GCE表面沉積的ERG和鎳-鎳氧化物的總量將增加，導(dǎo)致表面反應(yīng)性的增強(qiáng)效應(yīng)，MP的陽極峰值電流大大增加.隨著沉積時(shí)間的進(jìn)一步增加，MP的氧化峰電流逐漸減小，這可能是由于ERG與金屬氧化物的團(tuán)聚導(dǎo)致過度沉積，阻礙了對MP的電子轉(zhuǎn)移，所以在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中選擇150 s為最佳沉積時(shí)間.

2.6 溶液pH的影響

用相同的電化學(xué)方法研究了不同pH條件下ERG/Ni-Ni O/GCE對MP的電化學(xué)響應(yīng).如圖6（a）和圖6（b）所示，隨著電解液pH值從5.0增加到9.0，MP的陽極峰電位呈負(fù)向移動(dòng).陽極峰電位和pH值之間的線性方程式如下：

圖6 溶液pH的影響.（a）ERG/Ni-NiO/GCE在不同pH（5.0，6.0，7.0，8.0，9.0）下對50μmol·L-1MP催化的差分脈沖伏安曲線；（b）陽極峰電位與不同pH的線性關(guān)系圖（誤差棒是平行3次實(shí)驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）

其中，Epa表示陽極峰電位，Y表示pH值，相關(guān)系數(shù)R2=0.990.根據(jù)公式dEpa/dY=0.005 9X/αn，X是反應(yīng)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，α是電子傳遞系數(shù)，表明該電化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)是等電子等質(zhì)子數(shù)轉(zhuǎn)移.MP檢測的氧化還原過程描述如圖7所示.

圖7 MP的氧化還原機(jī)制

當(dāng)pH為5.0～7.0時(shí)，氧化峰電流逐漸增大.然而，當(dāng)pH值為8.0時(shí)，峰電流減小，這是由于酚解離，隨后產(chǎn)生了陰離子［30］，導(dǎo)致反應(yīng)物的減少.當(dāng)pH=7.0時(shí)，氧化峰電流最大，說明在此條件下還原氧化石墨烯/鎳-鎳氧化物電極具有最好的催化性能.因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用pH值為7.0.

2.7 ERG/Ni-NiO/GCE對不同濃度MP的響應(yīng)

采用DPV研究了最佳實(shí)驗(yàn)條件下ERG/Ni-Ni O/GC電極對MP檢測的分析性能，DPV具有更高的電流靈敏度和更好的峰分離度，可實(shí)現(xiàn)對MP的定量檢測.如圖8（a）所示，在0.1 mol·L-1PBS緩沖溶液中隨著MP濃度的增加，電流響應(yīng)逐漸增大.從圖8（b）中可以得到以下的線性方程：

圖8 ERG/Ni-Ni O/GC電極的線性響應(yīng).（a）ERG/Ni-NiO/GC電極在不同物質(zhì)的量濃度MP溶液中（0.5，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0，60.0和80.0μmol·L-1）的差分脈沖伏安圖；（b）陽極峰值電流（I pa）與MP物質(zhì)的量濃度的關(guān)系圖（誤差棒是平行3次實(shí)驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）

其中，R2=0.998，C表示MP的物質(zhì)的量濃度.

基于ERG/Ni-NiO的傳感器在MP物質(zhì)的量濃度為5.0～60.0μmol·L-1范圍內(nèi)具有線性響應(yīng).計(jì)算得出該傳感器對MP檢測的最低檢測限（LOD）為4.7×10-7mol·L-1，與各文獻(xiàn)報(bào)道的相應(yīng)值相比，LOD可能比貴金屬材料的高，但還是具有合適且較寬的線性范圍和較低的檢出限的.說明基于ERG/Ni-NiO的傳感器對MP氧化過程的電化學(xué)測定具有優(yōu)異的性能.

2.8 重復(fù)性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性研究

在MP的物質(zhì)的量濃度為50.0μmol·L-1的條件下，研究了ERG和電還原氧化石墨烯/鎳-鎳氧化物修飾電極連續(xù)多次掃描的重現(xiàn)性，結(jié)果如圖9（a）和圖9（b）所示.ERG/GCE和ERG/Ni-NiO/GCE的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值分別為25.6%和3.7%.ERG/Ni-NiO修飾的電極具有可接受的重復(fù)性，RSD值小于5%，對于ERG修飾電極，RSD值較高，這可能是由于MP在ERG表面的吸附和MP在ERG表面的直接氧化相互競爭導(dǎo)致其制備重現(xiàn)性較低［18］.研究結(jié)果表明：鎳-鎳氧化物的加入對提高電極的穩(wěn)定性起到了重要的作用.

圖9 同一根電極（a）ERG-GCE；（b）ERG/Ni-NiO/GCE連續(xù)掃描多次的陽極峰響應(yīng)；（c）ERG/Ni-NiO/GCE電極存放37 d檢測50.0μmol·L-1MP的峰值電流響應(yīng)圖（誤差棒是平行3次實(shí)驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）

此外，還研究了不同批次制備的傳感器之間的重現(xiàn)性.用制備的5根相同的電極，均檢測50.0μmol·L-1的MP，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是7.2%，結(jié)果小于10%，在可接受的范圍內(nèi).上述結(jié)果說明了該電極具有很好的制備重現(xiàn)性.7根電極在常溫下保存37 d，每隔7 d對50.0μmol·L-1的MP進(jìn)行測量，37 d后發(fā)現(xiàn)它的峰電流是原來80%，如圖9（c）所示，由此說明了該電極具有較好的時(shí)間穩(wěn)定性.

2.9 選擇性研究和實(shí)際樣品分析

為了評估所制備的修飾電極的選擇性，向50.0μmol·L-1MP溶液中分別加入100倍濃度的葡萄糖、草酸、檸檬酸、酒石酸，SO42-，Cl-，Na+和NO3-等化妝品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中常見的潛在干擾物，所得結(jié)果表明：電流降低值低于MP氧化電流的10%，說明以上物質(zhì)對MP產(chǎn)生的干擾在可接受范圍內(nèi)，該傳感器具有較高的選擇性.

將電化學(xué)傳感器用于實(shí)際樣品的MP檢測中，采用加標(biāo)回收法檢驗(yàn)了方法的可靠性，并計(jì)算其回收率.在實(shí)際樣品溶液中加入3種不同濃度的MP，標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10%，回收率在97%～109%范圍內(nèi)，具有較高的可信度，具體數(shù)據(jù)如表1所示.由表1可知，該MP傳感器在實(shí)際樣品分析中具有應(yīng)用潛力.

表1 使用加標(biāo)回收法（n=3）測定實(shí)際化妝水中的MP

3 總結(jié)

采用簡單的電化學(xué)還原方法制備了修飾電極，構(gòu)建了電還原氧化石墨烯/鎳-鎳氧化物的化學(xué)傳感器.由于電還原氧化石墨烯/鎳-鎳氧化物的協(xié)同作用，該傳感器對MP的氧化具有較好的催化作用，能夠進(jìn)行定量的分析檢測，具有較低的檢出限和較寬的線性范圍，制備的傳感器具有較好的選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，并可用于實(shí)際樣品中MP的檢測.該傳感器有望發(fā)展成為快速檢測環(huán)境干擾物的傳感平臺.