天然流體包裹體均一狀態(tài)下拉曼光譜研究

董會，曹佰迪，董敏，王志海，韓延兵

(1.中國地質調查局西安地質調查中心，陜西 西安 710054；2.巖漿成礦作用與找礦國土資源部重點實驗室，陜西 西安 710054；3.中國地質科學院地質力學研究所，北京 100081)

顯微激光拉曼光譜是最近40年才發(fā)展起來的新型微區(qū)分析技術，其在微區(qū)分析上所顯示的高精度、高靈敏度、原位、無損和快速特點，使之逐漸成為地球科學基礎研究中的一項重要分析手段(盧煥章等，2005)。激光拉曼光譜可對成巖、成礦、成油、成氣相關的單個古流體包裹體不同時期的原生、次生包體成分進行定性、定量測試，在地質流體研究中不僅為流體包裹體相變理論提供了實驗資料，也為建立流體包裹體地質溫壓計提供了新的依據(jù)，特別為烴類有機包裹體的鑒定提供了簡單可行的測試手段，對研究油層、油氣儲存、運移規(guī)律及礦床的流體演化具有重要意義(楊龍偉等，2018；王飛等，2019)。但流體包裹體的拉曼測試由于常溫下的實驗條件與流體包裹體捕獲時的溫壓環(huán)境有較大差異，導致常溫下包裹體不同相態(tài)中各種分子密度的拉曼測試結果還不能真實的反映流體捕獲的物理化學狀態(tài)，存在著一定的偏差。如何盡可能地恢復或接近流體包裹體捕獲時的物理化學環(huán)境就顯得尤為重要，半導體制冷的流體包裹體測溫裝置(冷熱臺)恰恰解決了這一問題。將激光拉曼光譜和冷熱臺這2種測試手段很好的結合起來，使得均一狀態(tài)下的流體包裹體原位在線激光拉曼光譜測試成為現(xiàn)實。因此，建立均一狀態(tài)下流體包裹體揮發(fā)組分拉曼光譜測試，尋找出高溫均一狀態(tài)下包裹體揮發(fā)組分的變化規(guī)律及機理，可有效避免由于環(huán)境差異所帶來的誤差，將大大提高激光拉曼光譜測試的準確性和應用范圍。

流體作為地球演化和成巖成礦過程的主要動力，廣泛存在于地球的內部(閆馨云等，2019)。地球內部流體的主要成分是水，通常還含有電解質和非極性分子，如NaCl和CO2、CH4等(Samson，2003)，它們的性質主要與水分子簇的結構有關，也即水分子的氫鍵結構密切相關(楊玉萍等，2009)。因此，對流體中水分子氫鍵的研究是探討高溫流體作用的基礎(陳晉陽等，2003)。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品的選取

選擇透光性較好的石英脈中不同期次和不同相態(tài)的天然流體包裹體，作為本次研究對象。

1.2 常溫實驗條件

本研究的全部測試工作是在中國地質調查局西安地質調查中心激光拉曼光譜實驗室進行。測試儀器為英國雷尼紹(Renishaw)公司inVia激光拉曼光譜儀，激光波長有514.5 nm和785 nm兩種可供選擇，光譜分辨率為1.0 cm-1。冷熱臺為英國Linkam 公司TMS 94型，聯(lián)機顯微鏡為LEICA研究級地質顯微鏡。

選用514.5 nm氬離子激光器，輸出功率30 mW，50倍長焦物鏡，共焦模式。數(shù)據(jù)采集范圍為500～4 500 cm-1，曝光時間10 s，疊加10次，每個樣品重復測試3次。數(shù)據(jù)采a.08d3-1(10x50)；b.08d55-5(10x50)；c.08d59-2(10x50)；d.z-11(10x50)；e.08d55-5-3(10x50)；f.z-11-2(10x50)集和處理軟件為RenishawWiRE 2.0。

常溫下流體包裹體的拉曼光譜測試結果如圖1所示，在研究分析前人研究成果的基礎上，依據(jù)包裹體分子組分拉曼光譜定量分析理論，即只要獲得拉曼散射特征峰強度Ii值和各類分子的拉曼量化Fi因子，便可求得包裹體中各類分子組分的相對摩爾濃度(mol%)(徐培蒼等，1996)。計算氣、液相組分摩爾數(shù)百分含量如表1所示。

1.3 高溫實驗條件

選用514.5 nm氬離子激光器，共聚焦模式分析，輸出功率為30 mW，光柵為1 800刻/mm，狹縫為20 um，物鏡為50倍長焦。數(shù)據(jù)采集范圍為500～4 500 cm-1，曝光時間10 s，疊加10次。包裹體的升溫控制裝置為LinKam TMS94型冷熱臺，每個樣品重復測試3次，看其重復性。進行高溫拉曼光譜實驗儀器照片如圖2所示。

將選用的自然界石英中氣液兩相流體包裹體測試樣品，載入冷熱臺樣品室，控制冷熱臺以5 ℃/min的速率逐步升溫，同時觀察氣液相相態(tài)和拉曼光譜的變化，當達到均一狀態(tài)時，恒溫控制在均一溫度不變，即刻進行原位在線拉曼光譜測試(陳晉陽等，2002)。

利用顯微熱臺的控溫技術觀察流體包裹體高溫狀態(tài)下的相態(tài)變化，在均一狀態(tài)下對包裹體揮發(fā)組分進行顯微拉曼測試，實驗結果表明均一狀態(tài)下的包裹體揮發(fā)組分的組成發(fā)生了很大的變化，出現(xiàn)了2種狀態(tài)。

1.氣相拉曼圖譜；2.鹽水溶液相拉曼圖譜a.08d3-1(10x50)；b.08d55-5(10x50)；c.08d59-2(10x50)；d.z-11(10x50)；e.08d55-5-3(10x50)；f.z-11-2(10x50)圖1 常溫狀態(tài)下包裹體的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of inclusions at the normal temperature condition

表1 常溫下流體包裹體氣、液相拉曼光譜分析Tab.1 Analysis of gas and liquid Raman spectra of fluid inclusions at the normal temperature condition

圖2 Renishaw激光拉曼光譜儀與LinKam冷熱臺聯(lián)用Fig.2 Renishawlaser Raman spectrometer used in conjunction with LinKam

2 結果與討論

2.1 高溫均一狀態(tài)(氣相)下?lián)]發(fā)組分的拉曼光譜特征

均一為氣相流體包裹體高溫狀態(tài)下的拉曼光譜如圖3所示，從譜圖3中可以看出，均一狀態(tài)下?lián)]發(fā)組分CO2(1 387 cm-1)和CH4(2 917 cm-1)的拉曼光譜特征峰峰形和半高寬均變化不大，位置略有下降，這主要是由于隨溫度升高后，包裹體的內壓增高，分子化合鍵力常數(shù)變化所致(Chen J Y，2004)。另外均一前常溫狀態(tài)下氣相主要揮發(fā)組分為CO2和CH4，隨著溫度升高，水分子不斷進入氣相組分中，直到最后形成均一的氣態(tài)混合流體相，這時的氣相揮發(fā)組分組成發(fā)生了巨大的變化，均一后的氣相混合流體中水分子的摩爾比值占據(jù)了很大的成分(劉超英等，2004)，同時均一狀態(tài)下，水分子的拉曼特征峰(3 200 cm-1、3 420 cm-1)發(fā)生變化向高頻方向移動，峰形越來越尖銳，半高寬在不斷減小，表明隨著溫度的升高，水分子的氫鍵作用(3 200 cm-1)在快速降低,直至均一狀態(tài)時完全消失。表明氣態(tài)混合流體相中非極性分子CO2、CH4對水分子氫鍵作用有一定干擾，最終在均一狀態(tài)下水分子拉曼特征峰僅表現(xiàn)為分子內的OH鍵伸縮振動特征。

根據(jù)包裹體成分拉曼光譜摩爾數(shù)百分含量計算方法，對均一狀態(tài)下?lián)]發(fā)組分含量進行計算，結果見表2。

1.常溫下氣相拉曼圖譜；2.常溫下鹽水溶液相拉曼圖譜；3.均一狀態(tài)下拉曼圖譜a.08d55-5-3；b.z-11-2圖3 均一為氣相流體包裹體高溫高壓狀態(tài)下的拉曼光譜圖Fig.3 Uniform for gas phase fluid inclusions under the condition of high temperature and high pressure Raman spectra

表2 均一狀態(tài)(氣態(tài))下流體包裹體分子組分拉曼光譜分析Tab.2 Raman spectroscopic analysis of molecular components of fluid inclusions in a homogeneous state (gaseous state)

2.2 高溫均一狀態(tài)(液相)下?lián)]發(fā)組分的拉曼光譜特征

均一為液相流體包裹體高溫高壓狀態(tài)下的拉曼光譜如圖4所示，可見均一后包裹體中原有的揮發(fā)組分(CO2、CH4)，在高溫高壓條件下完全溶解于水溶液中而形成了CO2和CH4溶液，這時的包裹體流體相是以液態(tài)水分子為主的液相混合流體，根據(jù)包裹體成分拉曼光譜摩爾數(shù)百分含量計算方法，對均一狀態(tài)下?lián)]發(fā)組分含量進行計算(徐培蒼等，1996)，其計算結果見表3。

對比常溫和高溫狀態(tài)下水分子的拉曼光譜可以發(fā)現(xiàn)，在3 100～3 700 cm-1由水分子OH伸縮振動引起的拉曼特征峰變化存在著氫鍵作用，水分子的OH伸縮振動存在著2種振動模式，即分子間和分子內2種振動模式(表示為O-H‥O，實線為分子內OH的作用，點線為不同水分子間的O…H作用，即氫鍵作用)，氫鍵是分子間的作用，它的鍵強度比分子內的OH鍵弱，其振動頻率也低于分子內OH振動頻率(陳晉陽等，2002)。常溫狀態(tài)下水分子的伸縮振動拉曼光譜圖，拉曼特征峰的半高寬比較大，特征峰的頻率也比較低，但隨著溫度的升高，水分子的拉曼特征峰逐漸向高頻方向移動，峰形越來越尖銳，半高寬在不斷減小(Baumgartner M，2008)。高溫均一狀態(tài)時水分子的拉曼光譜特征峰形態(tài)和位置都有較大的變化，其中3 410 cm-1的特征峰峰位升高至3 580 cm-1，并且特征峰的半高寬明顯減小，于此同時3 200 cm-1特征峰越來越弱，但與均一為氣相的流體包裹體相比，水分子的拉曼光譜峰形和半高寬都有很大的差別，說明即使在高溫均一狀態(tài)下液相流體中依然存在著一定程度的水分子氫鍵作用，并且遠大于氣態(tài)混合流體相中的氫鍵作用。

1.代表常溫下氣相拉曼圖譜；2.常溫下鹽水溶液相拉曼圖譜；3.均一狀態(tài)下拉曼圖譜a.08d3-1；b.08d55-5；c.08d59-2；d.z-11圖4 均一為液相流體包裹體高溫高壓狀態(tài)下的拉曼光譜圖Fig.4 For uniform liquid fluid inclusions under the condition of high temperature and high pressure Raman spectra

表3 均一狀態(tài)(液態(tài))下流體包裹體分子組分拉曼光譜分析Tab.3 Fluid inclusions under uniform state (liquid) molecular components of Raman spectra analysis

3 結論

研究表明，2種均一流體相(氣態(tài)、液態(tài))高溫狀態(tài)下的拉曼光譜存在很大的區(qū)別，氣態(tài)流體相隨著溫度的不斷升高，水分子的拉曼特征峰逐漸向高頻方向移動(3 620 cm-1)，峰形越來越尖銳，半高寬在不斷減小，分子間的氫鍵作用隨著溫度的升高在不斷減弱，3 200 cm-1氫鍵拉曼特征峰在均一狀態(tài)下發(fā)生突變直至消失，非極性分子對水分子氫鍵作用的影響非常明顯。而液態(tài)流體相水分子氫鍵作用隨溫度升高而不斷減弱，并呈現(xiàn)良好的線性關系，直至達到均一狀態(tài)依然保留部分水分子的氫鍵作用。對比氣態(tài)流體相均一時的拉曼圖譜，均一狀態(tài)下液態(tài)流體相水分子氫鍵作用要強很多。

目前，流體包裹體揮發(fā)組分高溫均一狀態(tài)下顯微拉曼光譜實驗研究尚處于起步階段，高溫高壓實驗條件下包裹體揮發(fā)組分的變化機理(王睿等，2020)，流體中水分子氫鍵的變化以及非極性分子(如CO2、CH4等)對其影響深遠，尤其是均一前后水分子氫鍵作用強度的變化對流體中化合物形成、礦物的溶解和沉淀等地質作用之間的關系還有待進一步深入研究(韓海輝等，2018；夏冬等，2020)。