克山病高發(fā)區(qū)土壤-農(nóng)作物硒元素特征研究

趙君，張哲寰，穆華一，王鑫，梁帥

(1.國家地質(zhì)實驗測試中心,北京 100037;2.中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心,陜西 西安 710054；3.中國地質(zhì)調(diào)查局黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點實驗室，遼寧 沈陽 110000；4.中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心,遼寧 沈陽 110000)

克山病是一種原因不明的心肌病(朱延河，2009)，亦稱地方性心肌病，因其于1935年在中國黑龍江省克山縣發(fā)現(xiàn)，故命名克山病。截至 2015年底，克山病分布在中國16個省市自治區(qū)328個縣(衛(wèi)生和計劃生育委員會，2016；顏超，2017)，在中國地理上形成一條由東北向西南延伸的寬帶(楊建元,2014)。中國科學(xué)院按克山病的分布特點，在中國劃分出3個帶(環(huán)境與地方病組,1981)(圖1)，即橫跨中國通過齊齊哈爾、西安的北東向克山病發(fā)病帶和其兩側(cè)的非病帶。

圖1 全國克山病發(fā)病區(qū)域(據(jù)環(huán)境與地方病組，1981)Fig.1 Keshan disease incidence areas in the country

前人通過對中國主要克山病區(qū)的調(diào)查采樣分析進行多元素篩選，證實病區(qū)糧食硒含量普遍偏低，病區(qū)土壤、頭發(fā)中含硒量也偏低，中國科學(xué)院地理研究所環(huán)境與地方病組研究人員根據(jù)硒的化學(xué)地理特征，明確提出了低硒帶的概念 (中國科學(xué)院地理研究所環(huán)境與地方病組，1979；李海蓉等，2017)。后經(jīng)過補充調(diào)查，證實中國存在一條自然環(huán)境低硒帶，其分布與克山病、大骨節(jié)病分布相吻合(中國科學(xué)院地理研究所環(huán)境與地方病組,1982，1986)。因此認(rèn)為克山病的發(fā)生主要分布于低硒地區(qū)(韓峰，2013；譚見安1991；陳健，2019；顏超2017)。同時低硒地區(qū)居民硒含量的補充，對急性或亞急性克山病的預(yù)防有顯著的效果，由此認(rèn)為內(nèi)外環(huán)境低硒是該病發(fā)病的主要因素(宋麗娜，2017；約翰遜，2000)。

自2016年起，中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心在松嫩平原北部開展多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查，首次在克山縣全境開展土地調(diào)查，系統(tǒng)了解全縣土地質(zhì)量和研究土壤硒元素的分布特征。筆者于2017年在克山病高發(fā)區(qū)光榮村通過加大土壤采集密度和采取農(nóng)作樣本，對克山病高發(fā)區(qū)土壤和農(nóng)作物硒元素做進一步研究，為研究克山病病因研究提供佐證。

1 研究區(qū)概況

克山縣位于黑龍江省西部、齊齊哈爾地區(qū)東北部，東接克東縣，南鄰拜泉縣，西連依安縣，北隔訥謨爾河與訥河市相望，東北同五大連池市毗鄰，隸屬于中國黑龍江省齊齊哈爾市，總面積為3 320 km2(圖2)?？松娇h位于小興安嶺西南緣，松嫩平原東北部的訥謨爾河、烏裕爾河谷地及其分水嶺地帶，山脈伸向平原的過渡痕跡明顯?？松娇h第四系主要分布有上更新統(tǒng)顧向屯組、中更新統(tǒng)上荒山組和下荒山組(圖3)。

1.河流; 2.克山縣范圍; 3.地名圖2 克山縣位置圖Fig.2 Location map of Keshan county

1.第四紀(jì)全新統(tǒng)沖積層; 2.上更新統(tǒng)—全新統(tǒng)沖擊層;3.上更新統(tǒng)顧?quán)l(xiāng)屯組; 4.中更新統(tǒng)上荒山組; 5.中更新統(tǒng)下荒山組; 6.地名圖3 克山縣第四系地質(zhì)圖Fig.3 Geological map of Quaternary in Keshan County

克山病高發(fā)區(qū)在光榮村，該村位于黑龍江齊齊哈爾市克山縣中部。據(jù)調(diào)查1935年冬季光榮村共有人口286人，其中男性205名，女性81名，在短短的2個月，因患克山病死亡人數(shù)達(dá)36名，為克山縣克山病的高發(fā)區(qū)(李麗榮，1995；郭少林，2000)。

2 土壤采集與測試

2016年8月筆者在克山縣進行土壤采樣，采樣控制面積約為3 236 km2。采用網(wǎng)格布點，共采集表層土壤樣品3 236個，采樣深度為0～20 cm，采樣密度為1點/km2，原始樣品重量大于1 kg，4個樣品組合分析共809個樣品。在光榮村采集土壤樣品96件(非組合樣)，各類農(nóng)作物樣品26件(非組合樣)。

樣品測試由遼寧地質(zhì)礦產(chǎn)研究所測試①，元素及氧化物分別為Al2O3、Cr、Ga、K2O、Nb、P、Pb、V、Rb、SiO2、Ti、Y、Cl、Zr、Br、Cu、Ba(CaO、Co、TFe2O3、MgO、Mn、Na2O、Ni、Sr、Zn)，采用X射線熒光光譜法(XRF)分析方法；元素Ag、B、Sn(Mo)采用發(fā)射光譜法(AES)；元素Cd、Mo、U、Th、TL、Bi、Ge、 W(Ga、Rb、Nb、Pb、Cr、Y、Cu、Ce)采用等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)；元素As、Sb、Hg、Se采用原子熒光光度法(AFS)；元素Be、CaO、Ce、Co、土壤樣品元素報出率除Br 99.35%和Au 99.99%外，其余元素均為100%。統(tǒng)計392件重復(fù)樣及其原樣相對誤差合格率：其中，Cl、Hg、S、Se等4種元素合格率為92%～95%；Ag、As、Au、B、Be、Bi、Br、CaO、Cd、Ce、Co、Ge、Mo、Ni、Pb、Sn、Th、Tl、U、W等19種元素合格率為95%～98%；Al2O3、Ba、F、TFe2O3、K2O、N、Rb、SiO2、Sr、Ti、Y、Zr等12種元素合格率為100%；其余18種元素和pH值合格率在98%～100%。

TFe2O3、La、Li、MgO、Mn、Na2O、Ni、Sc、Sr、Zn(Al2O3、Ti、Ba、K2O、V)等采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)法。

3 結(jié)果與分析

3.1 克山縣地區(qū)土壤硒地球化學(xué)特征

由克山縣地質(zhì)圖可見(圖3)，克山縣第四系主要分布中更新統(tǒng)上荒山組，其次為下荒山組。通過對該縣1∶25萬土地質(zhì)量調(diào)查，分析了54種元素，根據(jù)光磊等(2004)研究選擇其中與克山病相關(guān)的元素，統(tǒng)計出2組地層相關(guān)元素特征表(表1、表2)①。

①趙君，張哲寰，楊佳佳，等.松嫩平原北部1∶25萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查報告.沈陽：沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，2019。

克山縣土壤類型主要為黑土和草甸土①，其中大部分為黑土，土地利用主要為旱耕地，農(nóng)作物主要為小麥玉米等。

表1 上荒山組相關(guān)元素特征表Tab.1 Characteristics of relevant elements of Shanghuangshan Formation

表2 下荒山組相關(guān)元素特征表Tab.2 Characteristics of related elements in the Xiahuangshan Formation

由表1、表2可見，上荒山組和下荒山組主要微量元素含量差異不大。上荒山組硒等主要元素呈適量狀態(tài)，土地清潔?？松讲「甙l(fā)區(qū)光榮村位于克山縣西部，即位于上荒山組內(nèi)。

圖4 克山縣表層土壤硒地球化學(xué)圖Fig.4 Geochemical map of surface soil selenium in Keshan county

由克山縣地區(qū)Se地球化學(xué)圖可見(圖4)，克山縣土壤硒呈現(xiàn)西高東西形態(tài)，分布3條近北東向異常帶：①北興鎮(zhèn)-曙光鄉(xiāng)-西城鎮(zhèn)-西聯(lián)鄉(xiāng)硒異常帶。該帶位于克山縣西北部，長度大，強度高，高發(fā)區(qū)光榮村位于該異常帶內(nèi)。②河北鄉(xiāng)-古城鎮(zhèn)異常帶。位于克山縣中部地區(qū)，長度和強度都弱與上部異常帶。③河南鄉(xiāng)-雙河鄉(xiāng)異常帶。位于克山縣東南部地區(qū)，長度和強度都為最小。

3.2 高發(fā)區(qū)土壤和農(nóng)作物含量特征

為進一步研究高發(fā)區(qū)內(nèi)土壤和農(nóng)作物硒含量特征，在光榮村采集了土壤樣品和農(nóng)作物，取樣范圍為：東經(jīng)125°35′25″～125°36′23″，北緯48°09′00″～48°11′53″，面積約為23.0 km2。其中農(nóng)作物采樣點實際包含同點位根系土樣品(圖5)。

3.2.1 高發(fā)區(qū)元素特征

該區(qū)分布于西河鎮(zhèn)上荒山組內(nèi)，位于黑土中。在土壤中分析了農(nóng)業(yè)有益元素、重金屬元素、氧化物及特色有益元素等，包括S、SiO2、AL2O3、K2O、TFe2O3、Na2O、CaO、MgO、Cr、Pb、Cu、B、Co、Ni、Zn、Mo、Cd、Mn、V、As、Hg、Se、TC、Corg、pH等。樣品由遼寧地質(zhì)礦產(chǎn)研究所測試測試，各元素與氧化物測試方法與1∶25萬土壤樣品相同。該區(qū)分布于山前臺地、二級階地中，為沖洪積物。土壤分析結(jié)果見高發(fā)區(qū)周邊土壤元素特征表(表3)。

由表3可見，高發(fā)區(qū)土壤中主要微量及氧化物元素豐富較豐富的有Mn、V、N、Cu、TFe2O3、K2O，適量的元素有Zn、Mo、Se、CaO、MgO。值得注意的是，該區(qū)土壤主要重金屬均在適當(dāng)范圍內(nèi)，不具備微量元素引發(fā)克山病的異常條件。

3.2.2 高發(fā)區(qū)土壤Se分布特征

根據(jù)區(qū)內(nèi)土壤Se 含量分布，圈定硒地球化學(xué)圖(圖6)。由圖6可見，整體Se呈現(xiàn)南北高、中部低形態(tài)。高發(fā)區(qū)光榮村位于Se低值區(qū)內(nèi)，該村南部和西部均為Se低值區(qū)，以Se小于0.25×10-6圈定低值區(qū)，低值區(qū)面積為0.1 km2，最小值為0.19×10-6；西部低值區(qū)面積為0.90 km2，最小值為0.19×10-6。以Se 大于0.36×10-6圈定高值區(qū)，光榮村北部均為Se高值區(qū),最大值為0.52×10-6。

1.土壤采樣點; 2.農(nóng)作物采樣位置; 3.土壤垂向剖面圖5 克山病高發(fā)區(qū)采樣點位分布圖Fig.5 Distribution of sampling points in the high-risk area of Keshan disease

圖6 高發(fā)區(qū)土壤Se地球化學(xué)圖Fig.6 Geochemical map of soil Se in high-prone areas

表3 高發(fā)區(qū)周邊土壤元素特征表Tab.3 Element characteristics of high-prone areas

高發(fā)區(qū)土壤硒存在高值區(qū)和低值區(qū)，值得注意的是存在Se大于0.4×10-6的富硒土壤，這與以往認(rèn)為克山病區(qū)土壤均有貧硒的認(rèn)識相悖。

3.2.3 高發(fā)區(qū)土壤硒深度變化趨勢

為研究硒元素隨深度的變化趨勢，在光榮村附近取了2個剖面(圖5)，2個剖面變化曲線圖見圖7。

圖7 剖面1、2土壤中Se隨深度變化曲線圖Fig.7 The variation curve of Se in soil with depth in section 1、2

由圖7可見，該區(qū)Se隨深度的增加Se含量逐漸降低，在2 m深度左右出現(xiàn)最低值，2 m后含量增加可能與深度地質(zhì)體有關(guān)。表層Se相對較高，應(yīng)與地表次生富集或土壤施肥有關(guān)。

3.2.4 高發(fā)區(qū)土壤硒的形態(tài)特征

食物鏈中硒主要來源于土壤，而土壤中硒的賦存形態(tài)決定著農(nóng)作物吸收硒的能力(魏然，2012)。已有研究顯示，土壤硒形態(tài)大致可分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、 碳酸鹽態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)等(秦海波，2008；瞿建國，1997；沈燕春，2011；樊海峰，2006)。

基于生物可利用性考慮，水溶態(tài)和離子態(tài)被化為可利用態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Se是可利用態(tài)Se的直接來源，可劃為潛在可利用態(tài)；而腐殖酸結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Se可劃為不可利用Se。

該區(qū)土壤中硒的價態(tài)主要有水溶態(tài)、離子態(tài)、碳酸鹽態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強有機質(zhì)態(tài)和殘渣態(tài)組成，各態(tài)含量差異較大，以殘渣態(tài)和強有機質(zhì)態(tài)最多(圖8)。

由圖8可見，區(qū)內(nèi)硒形態(tài)為殘渣態(tài)>腐殖酸態(tài)>強有機態(tài)>離子態(tài)>碳酸鹽態(tài)>水溶態(tài)>鐵錳結(jié)合態(tài)。

圖8 高發(fā)區(qū)土壤硒形態(tài)含量圖Fig.8 Soil selenium form content map in high-prone areas

統(tǒng)計該區(qū)可利用態(tài)Se、潛在可利用態(tài)Se、不可利用Se含量得出該區(qū)Se以不可利用態(tài)為主，占據(jù)全量Se的90.37%，可利用Se僅為6.03%,可利用和潛在利用Se占據(jù)全量Se的9.63%。目前黑龍江黑土區(qū)該比例的研究和報道較少，但與浙江、青海和吉林土壤耕作層中土壤硒相比，其中不可利用態(tài)Se、可利用態(tài)Se比例持平(酈逸根，2007；宋曉珂2017；付強，2014)。

3.2.5 高發(fā)區(qū)農(nóng)作物元素含量

在高發(fā)區(qū)克山縣西城鎮(zhèn)光榮村附近采集了該區(qū)的主要農(nóng)作物和根系土樣品，采集了大豆、水稻和玉米樣品(表4)。

表4 克山縣光榮村農(nóng)作物元素表Tab.4 Table of crop elements in Guangrong Village, Keshan County

由表4可見，克山地區(qū)玉米、水稻和大豆農(nóng)作物Zn、Ge、Se微量元素含量適中，Cd、Cr、Pb等均不超標(biāo)，屬于綠色食品。3種作物對上述元素的吸收能力不用，其中大豆對每種元素的吸收能力都為最強，其次是水稻，最差為玉米。

值得注意的是，3種作物有益元素含量整體均較高，大豆中富硒大豆出現(xiàn)；水稻樣品整體硒含量為 0.038×10-6，為足硒；玉米的Se元素相對較低，為綠色食品，其他元素等均在正常農(nóng)作物范圍。

4 討論

克山病自發(fā)現(xiàn)距今已有近80年歷史，前人研究認(rèn)為克山病區(qū)硒元素含量普遍較低。20世紀(jì) 70～90年代，相關(guān)工作人員在克山病病區(qū)進行了大范圍的投硒以預(yù)防克山病，包括食用硒鹽、口服亞硒酸鈉片及病區(qū)農(nóng)作物噴硒，其對預(yù)防急型亞急型克山病的發(fā)病取得了明顯效果(相有章，2008)。但由于大量服用含硒的藥物、噴砂含硒的肥料，是否會逐漸增高克山病區(qū)的土壤硒含量，還需進一步研究。

5 結(jié)論

(1)克山縣土壤硒整體為硒適量，土壤硒隨深度的增加含量逐漸降低，深部土壤硒的含量較低。

(2)克山病高發(fā)區(qū)土壤硒呈適量，且存在富硒土壤，與傳統(tǒng)認(rèn)為克山病區(qū)土壤普遍缺硒的認(rèn)識相悖。高發(fā)區(qū)土壤中農(nóng)作物可利用和潛在利用Se占全量Se的9.63%，對農(nóng)作物Se的吸收不利。

(3)克山病高發(fā)區(qū)農(nóng)作物玉米、水稻和大豆主要重金屬元素含量適中，普遍硒含量較高，存在富硒大豆。

綜上所述，通過研究克山縣全縣土壤Se和高發(fā)區(qū)的土壤及農(nóng)作物硒的含量，得出克山縣地區(qū)土壤和農(nóng)作物普遍不缺硒，甚至有富硒農(nóng)作物。這與傳統(tǒng)認(rèn)為克山病地區(qū)為硒缺乏區(qū)相悖，初步可認(rèn)為克山地區(qū)地質(zhì)環(huán)境中硒與克山病的誘發(fā)沒有直接聯(lián)系，本次研究為進一步了解克山病因提供新的素材和新的研究方向。