粒徑對偏高嶺土基地聚物工作性能和力學強度的影響

吳廉潔，葉楚雄，歐陽高尚，王勁松, 易明明

(1. 南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421000； 2. 南華大學長三角(諸暨)研究院，浙江 紹興 312000)

地質聚合物簡稱“地聚物”，是指采用硅鋁酸鹽礦物及固體廢棄物為原材料，通過化學激發(fā)的方式制備的硅氧四面體和鋁氧四面體三維網(wǎng)絡聚合凝膠體[1]。地聚物因其性能優(yōu)異和環(huán)境友好而被廣泛關注，國內(nèi)對地聚物的研究大多集中在地聚物的制備工藝、 機械性能、 微觀結構和潛在應用等方面，而相對缺乏對地聚物流變性能[2]和原材料性質對地聚物性能的影響。Nath等[3]通過控制研磨時間制備了具有不同粒徑的粉煤灰，并發(fā)現(xiàn)隨著粒徑的增大，地聚物的凝膠產(chǎn)量增大，力學強度也隨之增大。Mandal等[4]發(fā)現(xiàn)底灰粒徑的減小可提高砌塊的強度，且導致粗底灰砌塊地質聚合反應速率比細底灰砌塊慢。吳蓬等[5]研究認為礦渣顆粒越小，其參與水化反應的速度越快以及水化程度越高； 礦渣粒徑越小，第1 d和第7 d的抗壓強度越大[6]，表明顆粒細化顯著提升了礦渣微粉的活性，進而提高了充填體試件的強度[7]。

由于水玻璃溶液黏度大，地質聚合物流動性能較差[8]，需要通過提高液固比(液體激發(fā)劑與固體膠凝材料的質量比)來增大流動性，以滿足施工的要求，但有研究表明，過大的液固比同時會帶來一些負面的影響。宋少民等[9]研究認為粉煤灰粒徑對膠凝材料的需水行為影響顯著，隨著大粒徑粉煤灰摻量的增加，需水量呈增大趨勢。Raphaelle等[10]的實驗結果表明，增加地質聚合物中初始水量會顯著降低7 d的機械性能，提高地質聚合物孔隙的總體積。Chindaprasirt等[11]發(fā)現(xiàn)水固比(水與固體材料的質量比)越小的地聚物膏體凝結時間越短。張祖華等[12]研究認為當羥基濃度達到一定程度時，大液固比可以加速原料的溶解Si4+、 Al3+化合物的水解，但也會阻礙縮聚反應的進行，從而延長固化時間；長時間的固化會降低不揮發(fā)水的含量，導致抗壓強度有所下降。歐陽高尚等[13-14]研究了超細偏高嶺土基地聚物的流動性和力學強度，提出要對地聚物的流動性進行改性試驗研究，他們分別從激發(fā)劑和外加劑的影響因素，研究了使用K+基激發(fā)劑、 3種減水劑和玻璃微珠等改性手段對地聚物流動性的影響，但遺憾沒有得出經(jīng)濟有效的結論。綜上，鮮有學者研究原材料粒徑對偏高嶺土基地聚物的影響，故此，本文中將在前人研究基礎上，系統(tǒng)地研究原材料粒徑對地聚物工作性能、力學強度和孔隙結構的影響，以期為制備地聚物的原材料最佳粒徑提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

1.1.1 偏高嶺土

實驗選用2種粒徑的偏高嶺土(metakaolin，MK)為主要原材料，均購自內(nèi)蒙古超牌建材科技有限公司，使用LS13320激光粒度分析儀對其進行粒徑分析(圖1 a)，將粒徑較粗的偏高嶺土記作MK-2，將較細的記作MK-1； 將MK-2以等質量分數(shù)替代MK-1以制備多種粒徑的偏高嶺土(圖1 b)待用。使用ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀(XRF)對偏高嶺土進行組分分析，結果見表1。從表1可知MK-1和MK-2的化學組分基本一致，主要組分是活性SiO2和Al2O3，二者質量分數(shù)之和約占93%～97%。但是2種偏高嶺土的粒徑分布差別顯著，MK-1平均粒徑為4.62 μm，而MK-2的平均粒徑為17.87 μm。

表1 偏高嶺土的化學組分Tab.1 Chemical composition of metakaolin

a)體積分數(shù)與粒徑的關系b)累積體積分數(shù)與粒徑的關系圖1 偏高嶺土的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of metakaolin

1.1.2 激發(fā)劑

使用購自湖南荷塘化工有限公司的工業(yè)鈉水玻璃和工業(yè)片堿，配置模數(shù)為1.2，Na2SiO3質量分數(shù)為35%的硅酸鈉溶液作激發(fā)劑，室溫下陳化1 d后使用。

1.2 測試方法

1.2.1 流變性能和流動度測試

根據(jù)實驗配合比(見表2)，稱取定量偏高嶺土和激發(fā)劑，混合后使用行星式水泥攪拌器慢攪1 min，快攪2 min，攪拌均勻后立刻將漿料倒入截錐圓模中，按照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》規(guī)定，測試凈漿的流動度；將剩余的漿料注入40 mm×40 mm×160 mm的模具中。室溫下養(yǎng)護1 d后拆模，然后將試塊放入(20±2)℃，相對濕度為95%以上的標準養(yǎng)護環(huán)境下，分別養(yǎng)護至1、 3、 7 d的齡期。另取部分漿料裝入燒杯中，使用Anton Paar MCR52流變儀對地聚物凈漿的流變性能進行測定，其中剪切速率隨時間的變化關系如圖2所示。預剪切72 s，然后正式測量，取剪切速率升高區(qū)域的數(shù)據(jù)為試驗數(shù)據(jù)，最后降低剪切速率結束測量。

圖2 剪切速率與時間關系圖Fig.2 Relationship between shear rate and time

1.2.2 凝結時間測試

按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度、 凝結時間、 安定性檢驗方法》，使用維卡儀對地聚物凈漿進行凝結時間測試，測試環(huán)境溫度為25 ℃。

1.2.3 力學性能測試

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》對地聚物固化體進行抗折和抗壓強度測試。測試完畢收集碎片，浸泡在無水乙醇中1 d使之終止水化，然后置于鼓風干燥箱中干燥，取部分碎片磨成粉末，分別對碎片和粉末進行分析測試。

1.2.4 分析測試

斷面形貌：在樣品測試完抗折強度后，使用相機對斷面進行拍照。

等溫氮吸附測試： 使用美國NOVA3200e比表面積及空隙分析儀進行氮吸附分析測試。測試方法為先將干燥后的樣品放入樣品管中稱重，然后將樣品管裝在脫氣站上進行預處理，設置加熱溫度為300 ℃，加熱時間為3 h，完成脫氣的樣品稱重后，置于測試艙中測試，相對壓力最大為0.975，測試點數(shù)為39個。

紅外光譜(FTIR)測試：取約20 mg地聚物粉末，加溴化鉀壓片，使用Nicolet-iS10型紅外光譜儀進行測試，測試范圍為400～4 000 cm-1。

1.2.5 實驗方法

實驗以等質量分數(shù)的MK-2替代MK-1為變量(簡稱替代量)，通過改變替代量制備多種粒徑的偏高嶺土，研究原材料粒徑對偏高嶺土基地聚物性能的影響，詳細實驗配合比如表2所示。

表2 實驗配合比Tab.2 Experimental mix proportion

2 結果與討論

2.1 原材料粒徑對地聚物凈漿流變性能的影響

圖3為地聚物凈漿的剪切應力、剪切黏度與剪切速率的關系。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，地聚物漿體的流變性質符合Herschel-Bulkley模型：

τ=τ0+Kγn

(1)

式中，τ、τ0分別為剪切應力、 屈服應力(Pa)；γ為剪切速率(s-1)；K為稠度系數(shù)，流體黏度越大，K值越大；n為流性指數(shù)，n=1時流體表現(xiàn)出牛頓流動，n值越偏離1，說明流體的非牛頓性越強。表3為地聚物流變性能的Herschel-Bulkley模型擬合結果，由圖3 a)以及表3可知，地質聚合物的流變性能和Herschel-Bulkley模型的擬合效果很好，擬合結果中n值均小于1，說明地聚物漿料是一種假塑性流體，即在穩(wěn)定的剪切流動下，流體的黏性會隨剪切速率的增加而減小，這是由剪切變稀現(xiàn)象引起的[15]，圖3 b)也證明了剪切變稀現(xiàn)象的存在。

a)剪切應力圖b)剪切黏度圖圖3 剪切應力和剪切黏度與剪切速率的關系Fig.3 Relationship between shear stress, shear viscosity and shear rate

流動度和稠度系數(shù)K與替代量的關系如圖4所示。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著原材料粒徑的增大，地聚物漿體的流動度數(shù)值顯著增大，稠度系數(shù)呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢。當MK-2替代量較小時，稠度系數(shù)快速下降(流動度快速增大)，而后期趨于平緩，這與圖3a中的現(xiàn)象相對應，即在相同剪切速率下，地聚物凈漿的剪切應力數(shù)值差距會隨MK粒徑的增大而減小。隨著粒徑的增大，漿料的屈服應力單調(diào)減小(見表3)，剪切應力的增長速率放緩，當MK-2替代量為20%時，這一現(xiàn)象尤為明顯；而當替代量達到80%和100%時，2條關系曲線幾乎完全重疊。造成這一系列現(xiàn)象的原因是：一方面可能是因為漿液初始流動能力主要取決于重力作用，即當粗顆粒含量越多時，重力作用越明顯，初始流動就越容易[16]；另一方面隨著MK-2替代量的增加，反應物平均粒徑的增大，比表面積的減小，從而導致顆粒間的摩擦力減??；此外，隨著反應物比表面積的減小，顆粒對液體吸附能力的下降，留下更多的自由水用于潤濕顆粒，導致流動度的顯著增加。當粒徑增大到一定程度時，漿體內(nèi)擁有足夠多的自由水用于潤濕顆粒，屈服應力接近于0，地聚物漿體幾乎失去自身的內(nèi)摩擦力[17]，這時粒徑對流動度以及稠度系數(shù)的影響減弱，這解釋了流動度和稠度系數(shù)曲線后期變化趨勢趨于平緩的現(xiàn)象。

表3 地聚物流變性能的Herschel-Bulkley模型擬合結果Tab.3 Fitting results of Herschel Bulkley model for rheological properties of Geopolymer

圖4 地聚物流動度和稠度系數(shù)K與較粗偏高嶺土替代量的關系Fig.4 Relationship between geopolymer fluidity and consistency coefficient K and substitution amount of coarder metakaolin

2.2 原材料粒徑對地聚物凈漿凝結時間的影響

圖5為地聚物凝結時間與原材料粒徑的關系曲線。由圖中可以看出，隨著粒徑的增大，地聚物凝結時間呈現(xiàn)出明顯的增長趨勢；替代量從0%到100%，樣品的初凝和終凝時間分別從392、 495 min增加到676、 726 min。這可以理解為隨著MK-2替代量增加，反應物的平均粒徑在增大，即粉體中粗顆粒含量增多，但這些粗顆粒的水化速度很慢，以致溶解出Si和Al的速度較慢，從而導致凝結時間的延長；同時粉體粒徑的增加一般伴隨著粉體比表面積的減少，這會導致反應物與激發(fā)劑接觸面積的減少，從而減緩了早期的化學反應速率。同時當液固比恒定時，隨著反應物平均粒徑的增大，反應前體的需水量減小[9]，自由水相對增多，而過多的自由水可能會阻礙縮聚反應的進行，從而延長固化時間[12]。凝結時間測試結果啟示我們在地聚物的合成過程中，可以通過控制原材料的粒徑來調(diào)節(jié)地聚物的凝結時間。

圖5 地聚物凝結時間與較粗偏高嶺土替代量的關系Fig.5 Relationship between setting time of geopolymer and substitution amount of coarser metakaolin

2.3 原材料粒徑對地聚物力學性能的影響

圖6為力學性能和原材料粒徑的關系圖。從圖6 a)可以明顯的看出，隨著MK-2替代量的增加，地聚物1 d抗折和抗壓強度明顯均呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢，但其3、 7 d的力學強度沒有出現(xiàn)明顯的變化。地聚物3 d抗壓強度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，在MK-2替代量為20%，達到最大值38.93 MPa，而7 d的抗折和抗壓強度在替代量為20%出現(xiàn)下降，但在40%又上升并達到最大值5.48、 41.1 MPa，之后基本呈現(xiàn)下降趨勢。

a)1 d力學強度b)3 d力學強度c)7 d力學強度圖6 地聚物力學性能與較粗偏高嶺土替代量的關系Fig.6 Relationship between geopolymeric properties and substitution amount of coarser metakaolin

造成力學強度變化的原因，可認為是原材料的活性與反應產(chǎn)物的孔隙結構之間競爭導致的，即在反應早期，反應物活性起主導作用，粒徑增大降低了反應物的活性，延緩早期反應產(chǎn)物的生成，因此導致產(chǎn)物的1 d強度單調(diào)遞減，然而當養(yǎng)護時間較長時，粒徑的影響開始被產(chǎn)物結構孔隙的作用覆蓋，即粒徑在影響反應物活性的同時也會影響產(chǎn)物的孔隙結構。

2.4 機理分析

2.4.1 形貌分析

不同MK-2替代量地聚物1 d的斷面形貌圖如圖7所示。從圖中可以看出，隨著偏高嶺土粒徑的增大，地聚物斷面上的較大孔隙明顯減少，其斷面形貌的宏觀致密程度也在逐漸降低。粒徑較小的偏高嶺土因其更大的比表面積及更強的空氣和水的吸附能力，使得普通狀態(tài)下粉體夾雜的空氣含量較高，且所制備的凈漿黏度大，導致氣體難以通過振搗方式排除出去，故更多的氣體停留在地聚物中形成比較大的氣孔。隨著MK-2替代量的增加，顆粒粒徑逐漸增大，從而對空氣和水的吸附能力降低，使得原材料的含氣量低，且制備出的漿體的黏度更小，有利于振搗過程中氣體的排出，使得地聚物中宏觀氣孔減少。

a)質量分數(shù)為0b)質量分數(shù)為20%c)質量分數(shù)為40%d)質量分數(shù)為60%e)質量分數(shù)為80%f)質量分數(shù)為100%圖7 較粗偏高嶺土不同替代量地聚物的斷面形貌圖Fig.7 Cross-sectional morphology map of the coarser metakaolin substitution geopolymer

2.4.2 等溫吸附分析

為了進一步研究原材料粒徑對地質聚合產(chǎn)物微觀孔隙的影響，使用比表面積和孔隙分析儀研究地聚物的孔徑分布。地聚物等溫吸附測試結果如圖8所示，由圖8 a)吸附-脫附曲線可以看出，6條等溫吸附-脫附曲線的變化規(guī)律相似，說明其生成孔的類型也相似。當MK-2替代量為40%時，地聚物樣品吸附-脫附曲線最大吸附量為17.98 cm3/g，對應于圖8 b)中該樣品的累積孔體積最大，而當MK-2替代量為0%時，吸附-脫附曲線最小為13.72 cm3/g，對應于圖8 b)中樣品的累積孔體積最小。在半徑為50～100 nm時，各樣品累積孔體積數(shù)值最為集中，且攀升速度最快(圖8 b))，說明各樣品在此孔徑范圍內(nèi)的孔最為發(fā)達，由此可推斷地聚物樣品的孔結構基本以大孔(直徑>50 nm)為主，含少量中孔(或稱介孔，直徑在2～50 nm之間)，一般認為孔徑<20 nm的是無害孔，孔徑在20～50 nm之間的是少害孔、 孔徑50～100 nm為有害孔，孔徑>200 nm是多害孔[18]。由圖8 c)孔隙的平均孔半徑與比表面積圖可知，隨著原材料粒徑的增大，地聚物樣品的微觀平均孔半徑單調(diào)增大，同時產(chǎn)物的總比表面積在逐漸減小。

盡管增大原材料粒徑能夠減少地聚物的宏觀氣孔(圖7)，但粒徑增大似乎是不利于地聚物的微觀致密程度； 這可能是因為粒徑更小的顆粒反應物，其早期活性更高，反應生成更多的產(chǎn)物凝膠，從而生成為更加致密的的微觀結構[19]，同時使其1 d強度單調(diào)遞增。然而，微觀孔隙結構和宏觀氣孔的結合決定了后期地聚物強度的發(fā)展，正是宏觀氣孔和微觀孔徑變化并不一致導致了其3、 7 d強度的無規(guī)律變化。由此可見，原材料顆粒的粒徑對地質聚合物早期的致密程度和孔結構組成有著非常明顯的影響。

a)吸附-脫附曲線b)孔徑分布圖c)平均孔半徑與比表面積圖圖8 地聚物的等溫吸附測試結果Fig.8 Geopolymer isotherm adsorption test results

2.4.3 紅外光譜分析

圖9為各樣品的紅外光譜(FTIR)譜圖。對于原材料偏高嶺土和地聚物，位于1 655、 3 450 cm-1波數(shù)處的吸收峰分別與水分子中H—O—H的彎曲振動和OH鍵的伸縮振動有關。對于MK，位于1 096 cm-1處較寬的振動峰，對應原材料中 Si—O官能團的伸縮振動，812 cm-1對應鋁氧四面體的Al—O官能團的伸縮振動[20]。從偏高嶺土過渡到地聚物，可以明顯發(fā)現(xiàn)，MK曲線中的Si—O和Al—O特征峰消失了，而在約1 017 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰。需要注意的是，1 017 cm-1處的峰對應于地聚物三維空間結構中的Si—O—T鍵(T為Si或Al)，該峰是一個典型的硅酸鹽玻璃相的特征峰[14]。從原材料到產(chǎn)物的FTIR明顯變化，說明反應過程中MK中的Al—O和Si—O鍵均發(fā)生了斷裂，并通過縮聚反應生成了新的空間結構[21]。彭暉等[22]認為該結構是由鋁氧四面體部分取代硅氧四面體而形成的，并且Si—O—T的振動峰中心，會隨著地聚物產(chǎn)物結構中鋁組分替代量的增大而向低波數(shù)方向移動，然而從圖中可以看出，各地聚物樣品的紅外光譜圖均未出現(xiàn)明顯變化，這可能是地聚物樣品的化學鍵結構對粒徑分布及齡期的變化并不敏感造成的。

圖9 偏高嶺土和較粗偏高嶺土不同替代量下地聚物樣品的紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of geopolymer samples with metakaolin and coarser metakaolin substitution

3 結論

通過復摻粗細2種偏高嶺土制備了不同的偏高嶺土基地質聚合物，通過流變學和流動度測試、凝結時間測試和力學性能測試等實驗手段，研究原材料粒徑對地聚物凈漿的工作性能和力學強度的影響，并通過研究產(chǎn)物的斷面形貌、孔隙結構和反應程度揭示了原材料粒徑對地聚物的影響機理。研究得出的主要結論如下：

1)偏高嶺土基地聚物漿體的流變性質符合Herschel-Bulkley模型，漿體的黏度隨剪切速率增大而減小。

2)原材料的粒徑對地聚物凈漿的早期流動性能和反應速率顯著影響，隨著原材料平均粒徑的增大，地聚物凈漿的屈服應力和黏度均單調(diào)減小，即漿體的流動度顯著增加，但粒徑增大同時延緩了地聚物的凝結時間，初凝和終凝時間分別從392、 495 min增加到676、 726 min。

3)原材料的粒徑大小顯著影響地聚物的早期致密程度和孔隙結構組成，而地聚物的力學強度由早期反應速率和產(chǎn)物的孔隙結構共同決定。原材料細化顯著提高了早期的化學反應速率，從而使地聚物1 d力學強度單調(diào)遞增；但在無規(guī)律的孔隙結構影響下，產(chǎn)物的3、7 d的力學強度沒有出現(xiàn)明顯的變化。

4)地聚物樣品孔隙結構基本以大孔為主，含少量中孔。隨著原材料粒徑增大，地聚物樣品的宏觀氣孔顯著減少，但其微觀平均孔徑在逐漸增大，比表面積逐漸減小。