等離子噴涂用納米MoO3-Bi2O3復(fù)合粉體的制備

孫 航，賈均紅,2，楊 杰，何乃如，楊鑫然，蔡糧臣

(1. 陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021； 2. 中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所，蘭州 甘肅 730000)

隨著航空、 航天等高技術(shù)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，高溫結(jié)構(gòu)件中材料的潤(rùn)滑與減磨日益受到關(guān)注[1-2]。由于潤(rùn)滑油脂的使用溫度均在400 ℃以下，高溫結(jié)構(gòu)件依賴具有良好自潤(rùn)滑性的固體潤(rùn)滑涂層提高基材使役壽命，而傳統(tǒng)的固體潤(rùn)滑劑(石墨、 MoS2、 Pb等)在400 ℃以上氧化分解或揮發(fā)嚴(yán)重，因此迫切需要發(fā)展新型固體潤(rùn)滑劑改善防護(hù)涂層的高溫自潤(rùn)滑性能。金屬氧化物熔點(diǎn)較高，高溫下化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，是高溫固體潤(rùn)滑涂層理想的潤(rùn)滑相。研究表明，通過(guò)Ag2O-Ta2O5、 Ag2O-MoO3、 Cuo-MoO3、 Bi2O3-TiO2等金屬氧化物[3-6]的復(fù)配設(shè)計(jì)作為防護(hù)涂層第二相，在高溫摩擦熱-力耦合誘導(dǎo)下，通過(guò)摩擦化學(xué)反應(yīng)生成的鉭酸鹽、 鉬酸鹽和鈦酸鹽等二元雙金屬氧化物具有易剪切的晶體微觀結(jié)構(gòu)，使得涂層呈現(xiàn)出良好的高溫自潤(rùn)滑性。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用熱噴涂技術(shù)，以耐高溫基礎(chǔ)相與二元金屬氧化物粉體的機(jī)械混合物為噴涂原料[7-11]，開發(fā)了兼具良好力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能的新型固體潤(rùn)滑涂層。王新鵬等[6]通過(guò)大氣等離子噴涂制備TiO2-Bi2O3系列復(fù)合涂層，結(jié)合強(qiáng)度大于40 MPa，磨損率在室溫到800 ℃整體小于7×10-5mm3/(N·m)，摩擦系數(shù)在800 ℃時(shí)低至0.1。姚仟仟等[12]采用常壓等離子噴涂技術(shù)成功地制備了MoO3-BaO復(fù)合涂層，互作用參數(shù)較小和離子勢(shì)差較大的MoO3和BaO的復(fù)配，有效改善了NiAl涂層在高溫(600～800 ℃)的摩擦學(xué)性能。對(duì)于此類涂層的設(shè)計(jì)制備，利用高溫摩擦誘導(dǎo)摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成具有自潤(rùn)滑性的雙金屬氧化物是其關(guān)鍵。

以二元金屬氧化物的納米復(fù)合粉體作為噴涂原料，利用納米尺度的均勻混合與高表面活性，有望促進(jìn)高溫摩擦化學(xué)反應(yīng)。由于納米粉體無(wú)法直接作為熱噴涂喂料[13-15]，而且如何設(shè)計(jì)制備適于熱噴涂的二元金屬氧化物納米復(fù)合粉體還缺乏文獻(xiàn)報(bào)道，因此，為提高二元金屬氧化物在噴涂過(guò)程中熔融程度的均勻性，本文中采用熔點(diǎn)接近的MoO3(795 ℃)和Bi2O3(825 ℃)納米粉體為原料，通過(guò)高能球磨結(jié)合噴霧造粒的方法，制備MoO3-Bi2O3二元金屬氧化物的納米粒子團(tuán)聚復(fù)合粉體(簡(jiǎn)稱MB)，并對(duì)復(fù)合粉體進(jìn)行燒結(jié)熱處理，系統(tǒng)研究球磨漿料中MB粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、熱處理溫度對(duì)復(fù)合粉體球形度、粒徑分布、流動(dòng)性以及物相組成等理化特征的影響，以期獲得適于熱噴涂喂料的MB納米復(fù)合粉體，并對(duì)所得喂料制得涂層進(jìn)行室溫到800 ℃摩擦性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑材料和儀器設(shè)備

材料：氧化鉬(MoO3，AR，科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氧化鉍(Bi2O3，AR，上海麥克林生化科技有限公司)；粘結(jié)劑(聚乙烯醇，分子量為27 000，科密歐化學(xué)試劑有限公司)、分散劑(聚乙二醇，分子量為2 000，科密歐化學(xué)試劑有限公司)和消泡劑(正丁醇，AR，科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

儀器設(shè)備：行星式球磨機(jī)；噴霧造粒機(jī)；霍爾流量計(jì)；X-射線衍射儀；高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。

1.2 方法

分別將MoO3、 Bi2O3納米粉末按照質(zhì)量比1∶1放入行星式球磨機(jī)，球磨24 h，球料比(研磨球與物料的質(zhì)量比)為10∶1、 轉(zhuǎn)速為300 r/min。球磨后得到MoO3(2～5 nm)、 Bi2O3(20～65 nm)納米結(jié)構(gòu)粉體。將球磨后所得粉體與粘結(jié)劑(聚乙烯醇)、 分散劑(聚乙二醇)和消泡劑(正丁醇)混合，加入一定量的去離子水，具體配比如表1所示。隨后通過(guò)行星式球磨機(jī)混合2 h，球料比為10∶1、 轉(zhuǎn)速為100 r/min，以獲得分散均勻的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MB粉體球磨漿料。最后通過(guò)噴霧造粒機(jī)進(jìn)行造粒，具體造粒工藝參數(shù)如表2所示。

表1 漿料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Ratio of slurry(mass fraction) %

表2 噴霧造粒的工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of spray granulation

將造粒后得到的MB復(fù)合粉體在不同溫度下進(jìn)行一定時(shí)間熱處理，隨后在室溫到800 ℃下，對(duì)復(fù)合粉體粒徑分布、 致密度、 球形度、 松裝密度、 流動(dòng)性及最佳制備工藝粉末涂層摩擦性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MB粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)噴霧造粒所得粉體的影響

圖1為MB粉體SEM圖像及元素分布。由圖可以看出，2種納米粉末MoO3、 Bi2O3分布均勻(見(jiàn)圖1 b)、1 c))，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MB粉體漿料噴霧造粒所得粉體的SEM圖像，圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MB粉體漿料噴霧造粒所得粉體的粒徑分布。由圖可以看出，隨著漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%增加至35%時(shí)，造粒粉體逐漸趨于規(guī)則球形，粒徑分布較窄。這是由于漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，粉體內(nèi)部水分相對(duì)較多，粘結(jié)劑隨著高溫進(jìn)風(fēng)不斷遷移到粉體表面，形成堅(jiān)硬外殼，導(dǎo)致后續(xù)液滴的干燥和聚合受到影響，粒徑分布范圍較小(10～38 μm)。形成的殼狀結(jié)構(gòu)使得后續(xù)干燥熱量散發(fā)不完全，導(dǎo)致粉體破碎或形成較大孔隙，粉體球形度下降。當(dāng)漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到35%時(shí)，水分相對(duì)減少，所需干燥時(shí)間縮短，粘合劑遷移減少，干燥效率提高，粉體形貌大多為球形度較好的顆粒(見(jiàn)圖2 b))，粒徑分布整體增大(35～54 μm)。當(dāng)漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，粒徑分布變寬(20～80 μm)，粉體球形度降低，出現(xiàn)橢圓形顆粒(見(jiàn)圖2 c))。這主要是因?yàn)闈{料密度增大，導(dǎo)致噴嘴霧化液滴變大，進(jìn)而造粒粉體出現(xiàn)較大粒徑。隨著漿料固含量提升，噴頭更容易出現(xiàn)堵塞，噴霧造粒產(chǎn)率下降。實(shí)驗(yàn)表明，漿料中MB粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，所得粉體性能最好。

a)SEM圖像b)Mo元素c)Bi元素圖1 MB粉體的SEM圖像及元素分布Fig.1 SEM image and element distribution of MB powder

a)20%b)35%c)50%圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MB粉體漿料噴霧造粒所得粉體的SEM圖像Fig.2 SEM images of powders obtained by spray granulation of slurry with different mass fraction of MB powders

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MB粉體漿料噴霧造粒所得粉體的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of powders obtained by spray granulation of slurry with different mass fraction of MB powders

2.2 熱處理溫度對(duì)噴霧造粒后粉體的影響

由圖1可以看出，MB復(fù)合粉體結(jié)構(gòu)存在大量孔隙，這是因?yàn)閮?nèi)部顆粒是不規(guī)則的棒狀或片狀結(jié)構(gòu)，顆粒組織之間為簡(jiǎn)單的機(jī)械搭接[16]。噴霧造粒后的納米團(tuán)聚粉體是在粘結(jié)劑的作用下，將不規(guī)則顆粒相互粘結(jié)而成。為了提升粉體內(nèi)聚強(qiáng)度，需對(duì)粉體進(jìn)行熱處理?？紤]到2種原始粉體的熔點(diǎn)均在800 ℃左右，考察溫度選擇400、 500、 600 ℃，升溫速率均為5 ℃·min-1。圖4為不同熱處理溫度下造粒粉體的SEM圖像。由圖可以看出，經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理后，粉體表面孔隙率反而增大，這是由于粘結(jié)劑被除去導(dǎo)致納米粉體顆粒搭建更加疏松(圖4 a)；經(jīng)過(guò)500 ℃熱處理后，粉體粒子球形度良好，無(wú)孔隙或裂紋產(chǎn)生(圖4 b)；經(jīng)過(guò)600 ℃熱處理后，孔隙再次增大，部分粉體出現(xiàn)嚴(yán)重破碎，且表面含有微型顆粒粘附(圖4 c)。此現(xiàn)象的產(chǎn)生可能存在2個(gè)原因：一個(gè)是600 ℃熱處理溫度最接近兩者熔點(diǎn)，內(nèi)部顆?？赡芴幱谌廴诨虬肴廴跔顟B(tài)，納米粉體顆粒間發(fā)生脫離；另一個(gè)是在600 ℃較高的溫度下，顆粒表面物質(zhì)迅速發(fā)生遷移，形成致密結(jié)構(gòu)，但顆粒內(nèi)的結(jié)晶水產(chǎn)生的水蒸氣不能及時(shí)排出，造成內(nèi)部氣壓增大，粉體球殼出現(xiàn)表面空隙或破裂，形成“破損型”空心球殼，溫度越高，球殼破碎的越多[17]，磨碎粒子粘附在粉體表面。

a)400 ℃b)500 ℃c)600 ℃圖4 不同熱處理溫度下MB粉體SEM圖像Fig.4 SEM for morphology of MB powder at different heat treatment temperatures

2.3 熱處理前后粉體的物理特性和粒度分布

表3為熱處理前后MB粉體的物理特性。熱處理后松裝密度最高為1.98 g/cm3，經(jīng)過(guò)不同溫度的熱處理，其松裝密度較熱處理前均有小幅度降低，這是因?yàn)榉垠w粒徑越小，比表面積越大，粉體之間摩擦越嚴(yán)重，從而使松裝密度越小[18]。熱處理前，粉體流動(dòng)性較差，500 ℃熱處理后，50 g粉體所需的流動(dòng)時(shí)間較400、 600 ℃熱處理后縮短了12.5%、 19.2%。這可能是由于400、 600 ℃熱處理過(guò)程中，粉體發(fā)生破碎，導(dǎo)致球形度降低，表面粗糙度大，粒徑分布不均勻?qū)е履Σ恋谋砻娣e大，流動(dòng)性差。

表3 熱處理前后MB粉體的物理特性Tab.3 Physical properties of MB powder before and after heat treatment

采用激光粒度分析儀測(cè)量熱處理前后MB粉體的粒徑，見(jiàn)圖5。由圖可以看出，熱處理前粉體的平均粒度為43.77 μm，隨著熱處理溫度的升高，粉體平均粒徑先減小后增大。熱處理溫度超過(guò)300 ℃后粘結(jié)劑被除去，但熱處理溫度相對(duì)其熔點(diǎn)較低，導(dǎo)致團(tuán)聚的納米粉體顆粒之間未形成很好的連接，導(dǎo)致粉體發(fā)生破碎。經(jīng)500、 600 ℃熱處理時(shí)，顆粒內(nèi)外壓力差增大，導(dǎo)致顆粒體積膨脹，粒徑增加。熱處理促進(jìn)了粒子之間的擴(kuò)散、 團(tuán)聚和膨脹，甚至出現(xiàn)破裂，導(dǎo)致單個(gè)粒子內(nèi)部致密的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)孔隙變得疏松，粉體整體松裝密度減小，平均粒徑增大，粒徑分布上移[19]。實(shí)驗(yàn)表明，500 ℃下，MB粉體球形度和流動(dòng)性最好，平均粒徑為45.78 μm，最為適合作為等離子噴涂喂料。

圖5 不同熱處理溫度下MB粉體的粒徑變化Fig.5 Particle size distribution of MB powder at different heat treatment temperatures

2.4 熱處理前后粉體的物相分析

圖6為不同熱處理溫度后MB粉體XRD圖譜，由圖可以看出，MB粉體在熱處理前沒(méi)有出現(xiàn)任何相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，僅存在MoO3、 Bi2O3的衍射峰。在400、 500 ℃條件下，熱處理后的XRD譜圖也未出現(xiàn)新的衍射峰。600 ℃出現(xiàn)了新相Bi2Mo3O12的衍射峰，這歸因于高溫600 ℃時(shí)，少量MoO3、 Bi2O3發(fā)生了固相反應(yīng)生成Bi2Mo3O12。

圖6 不同熱處理溫度后MB粉體XRD圖譜Fig.6 X-ray diffraction pattern of MB powder at different heat treatment temperatures

結(jié)合熱處理溫度對(duì)粉體流動(dòng)時(shí)間、致密度以及粒徑分布分析發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度為500 ℃可得最為適合的等離子噴涂喂料。

2.5 最佳工藝粉末的涂層形貌及摩擦性能

選用高溫合金718作為涂層基底材料，NiAl粉末為涂層基體相，將最佳工藝制備的MB粉體與NiAl粉，按照質(zhì)量比為3∶7混合均勻，采用大氣等離子噴涂設(shè)備制得涂層。涂層截面形貌的SEM圖像如圖7所示，由圖可以看出，涂層厚度在190～210 μm之間，涂層具有典型的熱噴涂層狀結(jié)構(gòu)，涂層維氏硬度為195～220，并且涂層較為致密，這是由于低熔點(diǎn)的納米MB粉體將涂層孔隙填充，從而降低了涂層空隙率。

圖7 涂層截面形貌的SEM圖像Fig.7 SEM photo of cross section morphology of coating

圖8給出了涂層在不同測(cè)試溫度下的摩擦性能。由圖可以看出，室溫到800 ℃，涂層摩擦系數(shù)均低于0.4，磨損率小于29×10-5mm3/(N·m)； 在400 ℃時(shí)，摩擦系數(shù)低至0.2； 在600 ℃時(shí)，磨損率低至9.28×10-5mm3/(N·m)。并且隨著測(cè)試溫度超過(guò)400 ℃后，復(fù)合涂層摩擦系數(shù)降低幅度逐漸減小，表明當(dāng)測(cè)試溫度超過(guò)400 ℃后，磨痕表面逐漸生成具有潤(rùn)滑性的釉膜。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是MoO3與Bi2O3熔點(diǎn)分別為795、 825 ℃，而其在約320～560 ℃就會(huì)發(fā)生軟化，從而具有較好的潤(rùn)滑性能。

圖8 涂層在不同測(cè)試溫度下的摩擦性能Fig.8 Tribological properties of coatings at different test temperatures

圖9為不同溫度下涂層磨損表面的XRD譜圖，由圖可以看出，通過(guò)高溫摩擦誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)有Bi2MoO6和Bi2Mo3O12生成，該類雙金屬氧化物具有自潤(rùn)滑性，而800 ℃時(shí)，基體材料NiAl發(fā)生塑性變形和磨損表面高溫軟化，導(dǎo)致磨損率急劇增大。

圖9 不同溫度下涂層磨損表面的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of worn surfaces at different temperatures

3 結(jié)論

通過(guò)高能球磨、 噴霧造粒結(jié)合熱處理的方法制備了可用于等離子噴涂的MB納米團(tuán)聚復(fù)合粉體，并考察了球磨漿料中MB粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熱處理溫度對(duì)復(fù)合粉體粒徑分布、 致密度、 球形度、 松裝密度及流動(dòng)性的影響，并在室溫到800 ℃下對(duì)該粉體所制得的復(fù)合涂層摩擦性能進(jìn)行了測(cè)試，得到如下結(jié)論：

1)隨著球磨漿料中MB粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，顆粒形貌趨于規(guī)則球形，粒徑分布范圍先變窄再變寬。試驗(yàn)表明，球磨漿料中合適的MB粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，粒徑范圍為33.77～54.96 μm。

2)噴霧造粒所得粉體經(jīng)500 ℃熱處理后，顆粒球形度良好，無(wú)空隙或裂紋產(chǎn)生,50g粉體所需的流動(dòng)時(shí)間較400、 600 ℃熱處理后分別縮短了12.5%、 19.2%。經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理后平均粒徑較未熱處理減小，隨著熱處理溫度升高到500、 600 ℃，粉體粒徑隨之增大。綜合發(fā)現(xiàn)500 ℃熱處理后，MB粉體球形度和流動(dòng)性最好，平均粒徑為45.78 μm，50 g粉體所需的流動(dòng)時(shí)間為25.97 s。

3)熱處理溫度為600 ℃時(shí)，MoO3和Bi2O3發(fā)生固相反應(yīng)生成Bi2Mo3O12。結(jié)合粒徑分布以及粉體形貌分析，采用500 ℃作為熱處理溫度時(shí)，可得性能最好的等離子噴涂用納米MB復(fù)合喂料。

4)復(fù)合涂層摩擦性能在400、 600 ℃較好，在400 ℃時(shí)，摩擦系數(shù)低至0.2，在600 ℃時(shí)，磨損率低至9.28×10-5mm3/(N·m)。