基于水體中氨氮、硫凈化礦物顆粒的制備與性能

杜玉成，史默涵，林彭輝，李 楊，甄 爽，馬延龍，王金淑

(北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部，北京 100124)

本文中以蛭石、 火山巖為吸附材料,通過進(jìn)行層間或表面修飾，制備可吸附水體中氨氮、硫等污染物，且粒徑分別為8～12 mm、 20～35 mm的蛭石和火山巖礦物顆粒；采用2種礦物顆粒粒級(jí)組配，制得可用于流域水體凈化的復(fù)合礦物顆粒；研究樣品對(duì)氨氮、硫的吸附性能，并探討蛭石對(duì)氨氮、 火山巖對(duì)硫化物的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

蛭石(河北省靈壽縣澤洋公司)，化學(xué)組分(w/%)為：SiO2，54.197； Al2O3，13.106； Fe2O3，9.94；CaO，8.088；MgO，4.297；Co3O4，4.048；K2O，2.998；TiO2，2.349；BaO，0.483；Na2O，0.082；火山巖(吉林嘉鵬公司)，化學(xué)組分(w/%)為：SiO2，52.031；Al2O3，17.526；Fe2O3，9.876；CaO，7.987；Na2O，3.576；MgO，3.444；K2O，2.204；TiO2，1.921；P2O5，1.019；MnO，0.161。氯化鈉(NaCl)、氯化鐵(FeCl3)、 氯化銨(NH4Cl)(均為分析純，北京化工廠)。

1.2 方法

1.2.1 制備

1.2.2 分析與測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM, 電壓為10 kV)、 D8 Advance型X射線衍射儀(XRD, Cu靶Kα輻射，工作電壓為50 kV，電流為50 mA，2θ值為5°～90°)、 Bruker Vertex 70型傅里葉紅外光譜(FTIR，波數(shù)為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1)、 X射線光電子能譜分析(XPS，以Al靶Kα輻射，光子能量為1 486.6 eV的X射線為輻射源)、 激光顯微共聚焦拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征，溶液中離子濃度采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測試。

1.2.3 礦物顆粒粒級(jí)組配

根據(jù)吸附效果與水流流速，將Na化蛭石顆粒與改性火山巖顆粒進(jìn)行組配(蛭石顆粒粒徑為8～12 mm，火山巖顆粒粒徑為20～35 mm)，將批量復(fù)合礦物顆料進(jìn)行網(wǎng)袋式模塊化組裝，采用復(fù)合礦物顆粒對(duì)實(shí)際流域水體進(jìn)行現(xiàn)場應(yīng)用研究，以探究Na化蛭石顆粒與改性火山巖顆粒最佳質(zhì)量配比。

1.2.4 吸附研究

以NH4Cl為水體中氨氮來源，將3.819 g的NH4Cl溶于蒸餾水中并定容至1 L，得到1 g/L的NH4Cl溶液。取10 mL溶液至1 L容量瓶中，定容至1 L，可得到10 mg/L的NH4Cl溶液，即質(zhì)量濃度為10 mg/L的含氨氮模擬廢水(使用此方法可配置不同濃度的氨氮模擬廢水)。模擬廢水初始pH值使用稀HCl與NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。量取50 mL實(shí)驗(yàn)室配置的已知濃度氨氮廢水于100 mL燒杯中，稱取2 g Na化蛭石加入燒杯中，磁力攪拌4 h，水樣離心處理，采用分光光度法測定上清液氨氮濃度，計(jì)算樣品對(duì)氨氮的去除率及吸附量。

以Na2S為水體中硫的來源，配置質(zhì)量濃度為200 mg/L的含硫廢水，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的稀HCl和10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液初始pH值。量取50 mL已知濃度的含硫廢水于燒杯中，稱取0.5 g火山巖(改性火山巖)加入燒杯中，磁力攪拌4 h，抽濾得到吸附硫后的火山巖，采用元素分析儀測定吸附前后火山巖中硫的含量。計(jì)算吸附劑的吸附量qe和吸附率R，

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

R=(ρ0-ρe)/ρ0

(2)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g;ρ0為初始質(zhì)量濃度，mg/L;ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L;V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

通過思想政治理論課教學(xué)能使教師自身的教學(xué)指導(dǎo)能力與科研能力得到不斷提高；促使教師更加全面、深入地接觸和了解社會(huì)，拓寬了教師的視野，以便他們能夠?qū)ふ腋哂袃r(jià)值的科研和教研課題，進(jìn)一步增強(qiáng)廣大高校教師的科研意識(shí)，全面提高他們的科研能力。目前，我們的許多思想政治課教師只做到了“教書”，卻忽視了“育人”。而在理論課教學(xué)過程中，教師不僅能夠在教學(xué)中發(fā)現(xiàn)問題，還能夠根據(jù)學(xué)生的反饋不斷地完善自身的教育教學(xué)，繼而明確教學(xué)的方向，加快創(chuàng)新步伐，并最終切實(shí)地提高思想政治理論課教學(xué)的實(shí)效性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品微觀形貌分析

實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場流域水體應(yīng)用研究所采用的復(fù)合礦物顆粒中，火山巖顆粒以骨架支撐作用、吸附去除硫化物為主，對(duì)不溶性污染物(懸浮物)有過濾功能；蛭石顆粒以吸附或離子交換功能為主。火山巖與蛭石的SEM圖像如圖1所示，從圖1 a)和1 b)可以看出，火山巖表面粗糙凹凸不平，具有天然多孔結(jié)構(gòu)，孔徑較大；從圖1 c)和1 d)可以看到，蛭石的層片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊密，層間距較小。

a)火山巖原土(2.2×103倍)b)火山巖原土(9×103倍)c)蛭石原土(9×103倍)d)蛭石原土(9×103倍)圖1 火山巖和蛭石樣品的SEM圖像Fig.1 SEM images of volcanic rock and vermiculite samples

2.2 樣品結(jié)構(gòu)表征分析

蛭石吸附氨氮前、后的XRD圖譜如圖2所示。由圖可知，蛭石特征衍射峰出現(xiàn)在7.3°附近，所對(duì)應(yīng)的晶面為(001)。7.8°、 8.7°處的衍射峰位表明蛭石中含有一些云母雜質(zhì)[7]。吸附氨氮后，蛭石特征衍射峰強(qiáng)度降低，表明蛭石在吸附氨氮過程中結(jié)構(gòu)受到影響。分析其原因是由于離子半徑和離子水合能不同，離子交換會(huì)導(dǎo)致蛭石夾層崩塌[8]。

圖2 吸附氨氮前、 后蛭石的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of vermiculite before and after adsorption of ammonia nitrogen

火山巖修飾前、 后的XRD圖譜如圖3所示。由圖可看出，火山巖在24.128°、 33.117°、 40.828°、 49.417°、 54.002°、 62.385°、 63.962°處的特征衍射峰與Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF#72-0469)高度吻合，對(duì)應(yīng)晶面分別為(012)、(104)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)，判定為Fe2O3特征衍射峰。在29.855°(-221)和35.666 °(221)處的特征衍射峰與(Mg0.962Fe0.038)(Ca0.999Mg0.04)(Si2O6)標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF#83-0104)高度吻合，判定為(Mg0.962Fe0.038)(Ca0.999Mg0.04)(Si2O6)的特征衍射峰。在21.962°(-202)、 23.629°(112)和27.836°(-204)處的特征衍射峰與Ca(Al2Si2O8) 的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF#76-0948)高度吻合，判定為Ca(Al2Si2O8)的特征衍射峰。處理后火山巖在14.347°、 15.979°、 17.811°處新出現(xiàn)3個(gè)高強(qiáng)度特征衍射峰，與Fe(SO4)(OH)(H2O)2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF#71-2397)高度吻合，判定為Fe(SO4)(OH)(H2O)2的特征衍射峰，改性火山巖中鐵離子含量有所提高。

圖3 修飾前、 后火山巖的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of volcanic rocks before and after modification

2.3 樣品吸附性能研究

在不同條件下處理前、 后蛭石對(duì)氨氮吸附性能，以及處理前、后火山巖對(duì)硫化物吸附性能的影響如圖4所示。反應(yīng)時(shí)間對(duì)單位吸附量的影響如圖4 a)所示。在50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的氨氮模擬廢水中加入1 g原蛭石(Na化蛭石)，模擬廢水pH值為7的條件下，不同反應(yīng)時(shí)間(0.5、 1、 1.5、 2、 3、 4、 5、 6、 7 h)對(duì)單位吸附量的影響。從圖中可以看出，2種蛭石早期對(duì)氨氮均可實(shí)現(xiàn)快速吸附，吸附量增加較快；后期吸附量增加緩慢，表明已到達(dá)吸附平衡。吸附反應(yīng)時(shí)間為1 h后，原蛭石與Na化蛭石對(duì)氨氮均有較好去除效果，最高吸附量分別為：73.8%、 86.4%。

a)反應(yīng)時(shí)間對(duì)單位吸附量的影響b)氨氮初始濃度對(duì)平衡吸附量的影響c)溶液pH值對(duì)去除率的影響d)反應(yīng)時(shí)間對(duì)單位吸附量的影響e) 硫初始濃度對(duì)平衡吸附量的影響f)溶液pH值對(duì)平衡吸附量的影響圖4 不同條件對(duì)樣品吸附性能的影響Fig.4 Effect of various factors on adsorption performance of samples

氨氮初始濃度對(duì)平衡吸附量的影響如圖4 b)所示。在50 mL氨氮模擬廢水中加入1 g原蛭石(Na化蛭石)，模擬廢水pH值為7、 反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，氨氮初始濃度對(duì)平衡吸附量的影響。氨氮初始濃度分別設(shè)置為10、 50、 100、 200、 500、 800、 1 000、 1 200、 1 500、 1 800、 2 000 mg/L。從圖中可以看出，隨著氨氮初始濃度的增大，蛭石對(duì)氨氮的平衡吸附量均呈現(xiàn)出先增加并逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢，當(dāng)氨氮初始濃度為1 500 mg/L時(shí)，原蛭石與Na化蛭石的平衡吸附量分別為： 21.4、 29.3 mg/g。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)單位吸附量的影響如圖4 d)所示。在50 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的含硫模擬廢水中加入0.5 g火山巖(改性火山巖)、模擬廢水pH值為9的條件下，不同反應(yīng)時(shí)間(10、 30、 60、 90、 120、 150、 180、 210、 240 min)對(duì)單位吸附量的影響。從圖中可以看出，原火山巖對(duì)硫吸附效率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，平衡吸附量緩慢升高，吸附容量約為1.3 mg/g。改性后火山巖對(duì)硫化物有較好的吸附能力，并可實(shí)現(xiàn)快速吸附，反應(yīng)10 min吸附容量可達(dá)到15.1 mg/g，吸附30 min可達(dá)到平衡，吸附容量為17.6 mg/g。其中H0、H1分別代表原火山巖、改性后火山巖的吸附曲線。

硫初始濃度對(duì)平衡吸附量的影響如圖4 e)所示。在50 mL 200 mg/L含硫模擬廢水中加入0.5 g火山巖(改性火山巖)、模擬廢水pH值為9、 反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，硫初始濃度對(duì)平衡吸附量的影響。硫初始濃度分別設(shè)置為200、 500、 1 000、 2 000、 3 000、 4 000、 5 000、 6 000、 7 000、 8 000 mg/L。從圖中可以看出，隨氨氮初始濃度增大，兩種火山巖對(duì)硫化物平衡吸附量均呈現(xiàn)出先增加后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢，改性后火山巖增加幅度提升明顯。初始濃度為5 000 mg/L時(shí)，可達(dá)吸附平衡，火山巖改性前后的最大吸附容量分別為：3.1、 36.9 mg/g。

2.4 吸附機(jī)理分析

2.4.1 蛭石對(duì)氨氮的吸附機(jī)理

吸附氨氮前、 后蛭石的FTIR譜圖如圖5所示。由圖可知，457、 683、 1 002 cm-1處的吸收峰分別為蛭石晶體片層中Si—O的伸縮振動(dòng)、M—O—Si的振動(dòng)(其中M代表金屬)以及Si—O—Si彎曲振動(dòng)引起的。1 648 cm-1處的吸收峰代表蛭石層間吸附水O—H的彎曲振動(dòng)峰，3 410、 3 715 cm-1處的吸收峰分別為四面體片層中—OH的伸縮振動(dòng)峰和Si—OH基團(tuán)中O—H的拉伸振動(dòng)峰[7,9]。

圖5 吸附氨氮前、后蛭石的FTIR圖像Fig.5 FTIR images of vermiculite before and after adsorption of ammonia nitrogen

在100 mL燒杯中分別加入50 mL含氨氮廢水和蒸餾水(對(duì)比實(shí)驗(yàn))，加入1 g蛭石樣品，吸附攪拌0.5 h，2個(gè)水樣進(jìn)行離心處理得上清液。采用ICP-AES測定上清液中Na+、 K+、 Ca2+、 Mg2+的濃度；分光光度法測試含氨氮廢水處理前后氨氮濃度。

進(jìn)行蛭石解吸實(shí)驗(yàn)，將吸附氨氮后蛭石樣品，加入100 mL蒸餾水中攪拌3 h，離心處理取上清液，檢測氨氮濃度，通過計(jì)算所得的數(shù)據(jù)作為蛭石樣品通過物理吸附的氨氮量。通過測試得到蛭石解吸的氨氮的質(zhì)量濃度為1.505 mg/L。結(jié)合表1結(jié)果可以看出，1.505 mg/L(物理吸附)+7.644 mg/L(離子交換)=9.149 mg/L，與實(shí)際測得蛭石樣品處理去除的氨氮濃度(9.166 mg/L)非常接近，因此，樣品吸附氨氮機(jī)理主要為離子交換作用，其次還包括蛭石對(duì)氨氮的物理吸附作用。

表1 相關(guān)離子濃度測試結(jié)果Tab.1 Relevant ion concentration test results

2.4.2 火山巖對(duì)硫化物的吸附機(jī)理

火山巖吸附硫前、后樣品的紅外光譜圖如圖6 a)所示，局部放大圖如圖6 b)所示。由圖6 a)可知，467、 1 034 cm-1處為火山巖中Si—O—Si彎曲振動(dòng)，540 cm-1處為Si—O—Al振動(dòng)，1 640、 3 430 cm-1處代表火山巖吸附水—OH的彎曲和拉伸振動(dòng)，3620 cm-1處為火山巖內(nèi)部—OH拉伸振動(dòng)[10]，樣品強(qiáng)特征吸收峰的位置沒有發(fā)生明顯變化。由圖6 b)可知，吸附后樣品在451 cm-1增加了一處特征吸收峰，歸因于Fe2+—[S2]2-的伸縮振動(dòng)峰[11]。可見，樣品在吸附硫的過程中有FeS2的生成。

a)吸附硫前、 后b)吸附硫的局部放大圖圖6 吸附硫前、 后火山巖的FTIR圖像和局部放大圖Fig.6 FTIR images and local magnification of volcanic rocks before and after sulfur adsorption

火山巖吸附硫前、 后樣品的XPS圖譜如圖7所示。其中圖7 a)為全譜圖，圖7 b)為S 2p軌道圖。由圖7 a)可以看出，吸附后樣品增加了S的特征信號(hào)峰。由圖7 b)樣品的S 2p高分辨譜圖可知，162.9、 161.8 eV處分別代表S 2p1/2和S 2p3/2的信號(hào)峰，這與文獻(xiàn)中所報(bào)道的FeS2中S的結(jié)合能相一致[12]。另外，由圖7 b)可以看出，吸附后樣品的S 2p高分辨譜圖中在167.97 eV處還存在一個(gè)特征信號(hào)峰，此處的信號(hào)峰代表S—O信號(hào)峰[13]。分析其原因?yàn)楹琒2-廢水暴露在空氣中被氧化成硫酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根等所致?？梢姌悠吩谖搅虻倪^程中有FeS2的生成。

a)火山巖吸附硫前、 后b)S2p軌道圖7 吸附硫前、 后火山巖的XPS圖譜Fig.7 XPS patterns of volcanic rocks before and after sulfur adsorption

火山巖吸附硫化物前、 后樣品的拉曼光譜圖如圖8所示。由圖可以看出，吸附前后火山巖在287、 475 cm-1處均存在特征拉曼峰，但吸附后火山巖在475 cm-1處的拉曼峰發(fā)生寬化，在400 cm-1處的拉曼峰消失了。吸附后火山巖在339、 377以及504 cm-1處出現(xiàn)了新的拉曼峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的FeS2(黃鐵礦)結(jié)構(gòu)非常匹配[14]。339、 377以及504 cm-1處的拉曼峰分別歸因于FeS2的S2振動(dòng)、 S—S的同相拉伸以及S—S的耦合振動(dòng)和拉伸?？梢?，火山巖在吸附硫的過程中有FeS2的生成。

圖8 吸附硫前、后火山巖的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of volcanic rocks before and after sulfur adsorption

綜上所述，由吸附硫前后火山巖的XPS、 拉曼光譜以及FTIR分析，可以推斷火山巖對(duì)硫化物的吸附與其含有的鐵離子有關(guān)系很大，含有的鐵離子在吸附硫過程中發(fā)生系列反應(yīng)生成FeS2，鐵離子在含硫水體中發(fā)生反應(yīng)可歸納如下[15]：

2.5 應(yīng)用研究

采用復(fù)合礦物顆粒(蛭石顆粒與火山巖顆粒質(zhì)量比為4∶1，粒徑分別為：8～12 mm、 20～35 mm)對(duì)實(shí)際流域水體進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用研究。樣品的制備：將批量復(fù)合礦物顆料(粒徑為8～35 mm)進(jìn)行網(wǎng)袋式模塊化組裝。流域水體水樣：永寧干溝(入黃排水溝)，位于寧夏銀川市永寧縣。裝置為U型亞克力板流槽，其截面積為0.16 m2、 長為50 m，水流量為50 kg/h。通過粒料吸附過濾方式對(duì)該流域水體進(jìn)行氨氮去除應(yīng)用研究。該水體原水氨氮質(zhì)量濃度為2.74 mg/L，屬于劣Ⅴ類水質(zhì)。

經(jīng)一次吸附過濾凈化后,水體氨氮濃度連續(xù)5d測試結(jié)果如表2所示。從表可以看出，復(fù)合礦物顆料對(duì)流域水體中低濃度氨氮的去除效果較顯著，水體經(jīng)粒料吸附過濾凈化后，氨氮濃度可降低至符合地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(不超過1.5 mg/L)，去除率維持在50%左右，最高時(shí)可達(dá)51.82%。

表2 水體經(jīng)蛭石吸附凈化后氨氮測試結(jié)果Tab.2 Test results of ammonia nitrogen after water

3 結(jié)論

1)通過對(duì)蛭石顆粒(8～12 mm)進(jìn)行NaCl層間處理，制備了可吸附水體中氨氮等污染物的Na化蛭石礦物顆粒。處理前、 后蛭石樣品對(duì)氨氮的吸附容量分別為21.4、 29.3 mg/g，最佳條件下對(duì)水體中氨氮的去除率分別為86.7%、 93.4%。

2)通過對(duì)火山巖顆粒(20～35 mm)進(jìn)行FeCl3表面處理，制備可吸附水體中硫化污染物的礦物顆粒。處理前后火山巖顆粒對(duì)硫化物吸附容量分別為3.1、 36.9 mg/g。

3)采用2種礦物顆粒進(jìn)行粒級(jí)組配制得復(fù)合礦物顆粒，當(dāng)蛭石與火山巖顆粒質(zhì)量比為4∶1時(shí)，去除入黃排水溝(永寧干溝)實(shí)際流域水體中氨氮，可由劣Ⅴ類水質(zhì)(氨氮濃度為2.74 mg/L)降低至符合地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(氨氮濃度為1.35 mg/L)。