高純石英砂制備技術(shù)研究現(xiàn)狀

侯清麟，梁曉亮，周方革，肖嘉凱

（湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

引言

石英砂是一種半透明的硅酸鹽礦物，其主要成分是SiO2，當(dāng)SiO2含量高于99.99%時(shí)稱其為高純石英砂[1]。高純石英材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、雜質(zhì)含量低、透光性好、光譜透過寬、抗熱沖擊、耐高溫、耐輻照、紫外線全穿透、抗析晶能力強(qiáng)、硬度大、熱膨脹系數(shù)小、電絕緣性好、耐幾乎所有酸的腐蝕（HF 除外）等優(yōu)異的物理化學(xué)性能。高純石英砂廣泛用于電光源、光纖通信、太陽能電池、半導(dǎo)體集成電路、精密光學(xué)儀器、醫(yī)用器皿、航天航空等高科技行業(yè)，對(duì)一個(gè)國(guó)家的科技發(fā)展具有重要作用[2-5]。高端石英產(chǎn)品對(duì)于石英砂的品質(zhì)有很高要求，普通的石英砂不能達(dá)到其生產(chǎn)要求。但是關(guān)于高純石英砂的制備工藝一直由美歐等國(guó)控制，并且嚴(yán)格保密。雖然我國(guó)的石英礦儲(chǔ)量非常豐富，但是其品質(zhì)較差，難以滿足行業(yè)發(fā)展的需要。因此，使高純石英砂國(guó)產(chǎn)化，對(duì)我國(guó)發(fā)展高端石英行業(yè)十分重要[6]。

1 高純石英砂研究現(xiàn)狀

1.1 高純石英砂原料

各國(guó)曾使用雜質(zhì)含量較低的水晶作為原料，經(jīng)過簡(jiǎn)單的提純加工來制備高純石英砂。但是水晶礦全球儲(chǔ)量較少，經(jīng)過多年開采，原本就貧乏的水晶礦資源已經(jīng)無法滿足不斷增長(zhǎng)的發(fā)展需求，用石英礦替代水晶礦制備高品質(zhì)石英的技術(shù)越發(fā)重要[7]。我國(guó)石英礦儲(chǔ)量大、分布廣泛、種類齊全，由于成礦條件不同，石英礦物可以分為石英巖、石英砂巖、脈石英等，不同石英礦的特點(diǎn)及分布如表1所示[8-9]。其中脈石英的晶體最易與雜質(zhì)礦物晶體分離，是制備高品質(zhì)石英產(chǎn)品的理想選擇。

表1 不同石英礦的特點(diǎn)及分布Tab.1 The characteristics and distribution of different quartz mines

1.2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

美歐等一些發(fā)達(dá)國(guó)家在二十世紀(jì)七十年代就開始研究使用低品位的石英礦經(jīng)提純制備高純石英砂。發(fā)展至今，這些國(guó)家技術(shù)成熟、設(shè)備先進(jìn)，生產(chǎn)的高品質(zhì)石英砂質(zhì)量穩(wěn)定。美國(guó)的尤尼明（Unimin）公司生產(chǎn)的IOTA 系列高純石英砂已經(jīng)發(fā)展到第6 代，SiO2的含量超過99.999%，四種產(chǎn)品的主要質(zhì)量參數(shù)如表2 所示[10]。其生產(chǎn)的高純石英砂在高新技術(shù)領(lǐng)域受到青睞，被視作國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，幾乎壟斷了國(guó)際市場(chǎng)上高端石英砂的生產(chǎn)。

表2 IOTA 系列高純石英砂主要質(zhì)量指標(biāo)（mg/kg）Tab.2 Main quality indicators of high purity quartz sand of IOTA

我國(guó)直到20 世紀(jì)80 年代才開始進(jìn)行高純石英砂的制備研究，并且只能生產(chǎn)中低端產(chǎn)品。我國(guó)曾使用江蘇、四川等地的水晶為原料生產(chǎn)高純石英砂，基本可以達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。隨著水晶資源的不斷減少，我國(guó)選擇使用從國(guó)外進(jìn)口的高品位石英替代水晶制備高純石英砂。由于技術(shù)的限制，生產(chǎn)的石英砂只能達(dá)到中、低端的水平，高質(zhì)量的石英砂仍然需要從國(guó)外進(jìn)口[11]。但是，進(jìn)口石英砂要消耗大量的外匯儲(chǔ)備，而且數(shù)量上受到歐美等國(guó)家的限制，使我國(guó)在高端石英領(lǐng)域的發(fā)展受到嚴(yán)重影響。近年來，我國(guó)開始重視石英砂提純技術(shù)的研究工作，并且發(fā)現(xiàn)了多處高品位的石英礦，利用國(guó)產(chǎn)的石英礦制備高純石英砂具有廣闊的發(fā)展前景[12]。

2 高純石英砂處理工藝

石英礦中的雜質(zhì)按組成和存在形式可分為結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)和非結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)兩大類[13]。非結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)就是指附著在晶體表面或填充在裂縫中的雜質(zhì)，如長(zhǎng)石、金紅石、云母和黏土礦物等，這類雜質(zhì)通常較易除去。結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)是晶體在生長(zhǎng)過程中其他礦物溶液滲入其中，從而被包裹在晶體內(nèi)部的雜質(zhì)。這類雜質(zhì)又分為包裹體和雜質(zhì)離子兩種形式，由于這類雜質(zhì)存在于晶體內(nèi)部較難除去，如何除去石英晶體內(nèi)部的雜質(zhì)是制備高純石英砂的關(guān)鍵。

2.1 焙燒-水淬

高溫煅燒使石英晶體膨脹，經(jīng)水淬后，晶體表面和內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量裂紋。裂紋通常出現(xiàn)在界面處以及晶體結(jié)構(gòu)的缺陷處，通過改變煅燒的溫度和時(shí)間，使包裹體爆裂，其內(nèi)部的雜質(zhì)遷移至表面，易于在后續(xù)處理中被除去。白佳星等[14]研究了焙燒對(duì)氣液包裹體和雜質(zhì)鐵的去除率的影響，在900 ℃焙燒2 h 后，雜質(zhì)鐵的去除率達(dá)41%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)石英原料中水的吸收峰大幅度減少，說明石英砂內(nèi)部的包裹體經(jīng)焙燒處理后被去除，達(dá)到提純效果。

2.2 水洗-分級(jí)脫泥-擦洗

水洗和分級(jí)脫泥是一種使用較為普遍的選礦方法，對(duì)于石英礦表面附著的粘土性礦物具有較好的剔除效果[15]。如宿遷某地的石英礦中含有粘土礦物、鐵礦等，其雜質(zhì)組成主要是Fe2O3和Al2O3。房廣華等[16]采用螺旋分級(jí)機(jī)對(duì)其進(jìn)行分級(jí)脫泥，經(jīng)過脫泥處理，原礦中Fe2O3和Al2O3的含量明顯下降，使處理過后的精礦純度達(dá)到86.36%，顯示出一定的除雜效果。然而，對(duì)于石英砂表面粘附性較強(qiáng)的物質(zhì)，采用這種方法很難去除干凈，需要進(jìn)一步擦洗處理。

擦洗是借助機(jī)械外力除去石英砂表面的粘附性較強(qiáng)的雜質(zhì)礦物的過程。擦洗效果與擦洗機(jī)的結(jié)構(gòu)、擦洗時(shí)間、擦洗次數(shù)、樣品的濃度等因素有關(guān)。杜建中等[17]以安徽潛山的石英為研究對(duì)象，采用熱堿自磨的擦洗方法，使SiO2含量由99.5%提高到99.95%，雜質(zhì)鋁從100 mg/kg 下降到50 mg/kg，去除率達(dá)到50%，鐵雜質(zhì)從60 mg/kg下降到15 mg/kg，去除率達(dá)到75%。另外，添加藥物增大摩擦力能夠提高擦洗過程中的分離效果。牛福生等[18]使用助擦劑對(duì)云南某地的石英礦采用加藥擦洗、分級(jí)、脫泥、酸浸聯(lián)合工藝進(jìn)行提純，將SiO2含量為98.78%原礦提純至99.98%，使雜質(zhì)Fe2O3、Al2O3含量分別從0.26%、0.37%降至0.001%和0.02%，達(dá)到高純石英砂的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 重選-磁選-浮選

不同礦物的密度各不相同，利用重力對(duì)礦物顆粒的影響，使不同礦物分離的選礦方法即為重選。張福存等[19]采用不同方法對(duì)石英礦中的鐵、鈦等雜質(zhì)進(jìn)行剔除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，重選具有一定的除雜效果，但是難以達(dá)到生產(chǎn)要求，因此多用于粗選。將原礦經(jīng)重選后再用磁選法處理，能夠提高除雜效果，使石英礦中的Fe2O3和TiO2的含量都低于0.04%，滿足生產(chǎn)要求。

磁選是利用磁力剔除石英礦中帶有磁性的雜質(zhì)的過程，例如鈦鐵礦、黑云母等帶有磁性的雜質(zhì)可以通過磁選除去。浮選可以用來除去顆粒細(xì)小的雜志礦物。雷紹民等[20]用浮選法除去石英礦中的長(zhǎng)石、云母等雜質(zhì)粒子，將經(jīng)過研磨、重選處理的石英砂再經(jīng)浮選處理，使SiO2含量達(dá)到99.97%。Gungoren 等[21]以鹽酸十二基胺(DAH)為浮選劑，并輔以超聲波處理，研究了超聲波對(duì)浮選的影響。研究結(jié)果表明，與未經(jīng)超聲處理相比，在30 W 超聲條件下，石英的浮選回收率由45.45%提高到63.64%。冉紅想等[22]用干法強(qiáng)磁選除去石英礦中的伴生雜質(zhì)，經(jīng)兩次磁選后可使原礦中Fe2O3含量從20 mg/kg左右降至2 mg/kg，去除率達(dá)到90%。

2.4 酸處理

無論是焙燒、脫泥、擦洗，還是重選、磁選、浮選，都屬于物理處理，這些方法只能達(dá)到初步提純的效果，若想達(dá)到高純石英砂的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)還需要進(jìn)一步的處理。除了氫氟酸和熱磷酸以外，SiO2幾乎不溶于所有的酸，利用這一特點(diǎn)對(duì)石英砂進(jìn)行酸浸處理可以進(jìn)一步剔除石英砂中的Fe、Al、Ga、Mg、Na、K 等金屬雜質(zhì)離子，使其中雜質(zhì)離子的含量降低至高純石英砂的標(biāo)準(zhǔn)。

研究表明混合酸產(chǎn)生的“協(xié)同效應(yīng)”對(duì)不同雜質(zhì)金屬離子的剔除效果較單酸要更加有效。熊康等[23]將經(jīng)過初步提純的石英砂放入混合酸中進(jìn)行酸浸處理，結(jié)果表明，對(duì)晶格雜質(zhì)離子混合酸表現(xiàn)出良好的剔除效果，可將SiO2的含量提升至99.99%，雜質(zhì)總量降低至40.71 mg/kg，達(dá)到了高純石英砂的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。張凌燕等[24]對(duì)江西某地的石英礦進(jìn)行研究，經(jīng)初步提純后再進(jìn)行酸浸處理，使制備的石英砂中SiO2含量達(dá)99.5%，達(dá)到一定的提純效果。

3 其他方法

3.1 生物浸出

生物浸出法是利用微生物代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸與礦物雜質(zhì)反應(yīng)生成可溶性絡(luò)合物進(jìn)行分離提純的新工藝，常用的微生物有青霉、黑曲霉、草分支桿菌、假單胞菌等。黃琰等[25]探索了芽孢桿菌對(duì)石英砂提純效果的影響，選用巴斯德芽孢桿菌來除去石英中的方解石。結(jié)果表明，經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后50 g 石英砂中方解石被溶解掉2.18 g。微生物法具有無污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但是培養(yǎng)微生物的環(huán)境條件要求較高，為了達(dá)到除雜效果需要較長(zhǎng)時(shí)間，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

3.2 微波法

利用微波選擇性加熱的特點(diǎn)，不同介電常數(shù)的物質(zhì)在加熱過程中局部會(huì)產(chǎn)生較大的溫度差，在界面處產(chǎn)生熱應(yīng)力，使石英晶體產(chǎn)生更多裂縫，能有效地促進(jìn)礦物的單體解離并且增加雜質(zhì)礦物的反應(yīng)面積，有利于除去石英中的包裹體。劉泰榮等[26]將石英砂經(jīng)1500 W微波處理0.5 h，再用0.3 mol/L 的氫氟酸進(jìn)行5 h 酸浸處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)微波后石英砂透光率達(dá)到80%，進(jìn)一步酸浸可使透光率達(dá)到91%，在剔除包裹體的研究中顯示出良好效果。

4 結(jié)語

我國(guó)關(guān)于石英砂提純技術(shù)的研究與國(guó)外相比還有一定差距，在近些年的研究中只注重工藝的研究，對(duì)于理論的研究較少。在生產(chǎn)中缺少理論指導(dǎo)，生產(chǎn)工藝落后，不利于高純石英砂的國(guó)產(chǎn)化。在高純石英砂的制備研究中，不僅要關(guān)注SiO2的含量，還要考慮雜質(zhì)的賦存狀態(tài)、結(jié)晶特性、包裹體的數(shù)量與大小等問題。在今后工作中要對(duì)石英晶格轉(zhuǎn)化和其中雜質(zhì)的遷移機(jī)理進(jìn)行深入研究，從理論層面進(jìn)行指導(dǎo)，有利于高純石英砂制備工藝的國(guó)產(chǎn)化。