潤滑油中橡膠5880耐老化性能研究

何增水，陳婧，李洪春

（1.火箭軍裝備部駐西安地區(qū)軍事代表室，西安 710100； 2.西安航天動(dòng)力研究所 陜西省特種密封技術(shù)工程研究中心，西安 710100）

橡膠5880為GJB 250A[1]所列常用丁腈橡膠材料，常用于液壓油、潤滑油、燃油等介質(zhì)[2]。使用時(shí)，橡膠制品會(huì)因?yàn)橛皖惤橘|(zhì)相容性問題和老化問題而產(chǎn)生性能退化，甚至失效[3-5]。為保證制品的可靠性和使用安全性，需要對橡膠5880在油中的使用壽命進(jìn)行評(píng)估。

因?yàn)樽匀焕匣芷陂L，目前壽命評(píng)估更多的是采用人工加速老化的方法，通過強(qiáng)化相應(yīng)的環(huán)境因子，加快材料的老化速率，可在短時(shí)間內(nèi)評(píng)估出橡膠類產(chǎn)品的貯存壽命[6-13]，而且丁腈橡膠類制品的使用壽命與環(huán)境和所受應(yīng)力密切相關(guān)[14-17]。以下通過試驗(yàn)研究橡膠5880在工業(yè)潤滑油中的主要力學(xué)性能指標(biāo)變化，并與熱空氣老化結(jié)果進(jìn)行對比，綜合評(píng)價(jià)橡膠5880制品的壽命。

1 試驗(yàn)

為了分析老化過程中橡膠5880材料的性能變化，選取能反映橡膠老化程度和基本性能的壓縮永久變形率、拉斷伸長率、拉伸強(qiáng)度、拉斷永久變形等作為特性指標(biāo)，分別進(jìn)行耐潤滑油和熱空氣的老化試驗(yàn)。

1.1 材料和試樣

橡膠5880，其性能符合GJB 250A—96中的要求，將其硫化成測試壓縮永久變形率和拉伸性能所需的 試樣規(guī)格。壓縮永久變形率試樣的規(guī)格為φ10 mm× 10 mm；拉伸試樣（測試?yán)鞆?qiáng)度、拉斷伸長率、拉斷永久變形）為GB/T 528—2009[19]中的Ⅰ型試樣。潤滑油介質(zhì)選用工業(yè)常用的太古油（又稱土耳其紅油），工業(yè)用量為14%～20%（占乳油類），常用于紡織、金屬加工、潤滑、橡塑助劑等。

1.2 設(shè)備

試驗(yàn)所用設(shè)備有：JTC-40臺(tái)式測厚儀、成都天宇LR-2502熱老化試驗(yàn)箱、INSTRON3367萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.3 試驗(yàn)條件

1）耐潤滑油恒定壓縮老化（測壓縮永久變形率）：參考GB/T 1683—2018《硫化橡膠恒定形變壓縮永久變形率的測定方法》[20]進(jìn)行，恒定壓縮率20%，將壓縮試樣裝配在專用夾具內(nèi)（如圖1所示），置于潤滑油中，放入老化溫度分別為70、80、90、100 ℃的熱老化試驗(yàn)箱，測試1、2、5、9、15、30、45、60、75、90、120 d時(shí)的壓縮永久變形率，每個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)3個(gè)平行試樣。

2）熱空氣恒定壓縮老化（測試壓縮永久變形率K）：作為耐潤滑油恒定壓縮老化的比對試驗(yàn)，參考GB/T 1683—2018《硫化橡膠恒定形變壓縮永久變形率的測定方法》進(jìn)行，恒定壓縮率20%，選擇老化溫度90 ℃。直接將試樣按圖1裝配，放入熱老化試驗(yàn)箱中，每個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)3個(gè)平行試樣。

圖1 恒定壓縮工裝 Fig.1 Tool for constant compression

3）耐潤滑油老化拉伸性能變化：將拉伸試樣自由狀態(tài)置于潤滑油中，放入老化溫度分別為70、80、90、100 ℃的熱老化試驗(yàn)箱，測試?yán)匣?、2、5、9、15、30、45、60、75、90、120 d時(shí)的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、拉斷永久變形，每個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)5個(gè)平行試樣。

4）熱空氣自由狀態(tài)老化（測試?yán)煨阅埽簩⒗煸嚇臃湃肜匣瘻囟确謩e為70、80、90、100 ℃的熱老化試驗(yàn)箱，測試?yán)匣?、2、5、9、15、30、45、60、75、90、120 d時(shí)的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、拉斷永久變形，每個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)5個(gè)平行試樣。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

依據(jù)加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與貯存期評(píng)估的方法[21-22]，選取指數(shù)衰減公式（見式(1)）對老化時(shí)間與橡膠老化性能保持率P進(jìn)行擬合，得各溫度下的P-t擬合方程。

式中：A和α為常數(shù)；a、b為轉(zhuǎn)化成線性關(guān)系的系數(shù)。測量壓縮永久變形率K時(shí)，P=1－K；測量拉斷伸長率時(shí)，P=δ/δ0（δ0為初始常溫時(shí)的拉伸率）。v為與溫度有關(guān)的性能變化常數(shù)，或稱為反應(yīng)速率，v與1/T服從Arrhenius公式：

式中：Z為頻率因子；R為氣體常數(shù)；E為表觀活化能。

2 結(jié)果及分析

2.1 耐潤滑油恒定壓縮老化數(shù)據(jù)分析

1）壓縮后試樣恢復(fù)高度變化。恒定20%壓縮時(shí)，高溫老化后試樣恢復(fù)高度隨時(shí)間的變化如圖2所示。從圖2中可以看出，每一個(gè)溫度的老化初期，均出現(xiàn)一個(gè)高度峰值。這是因?yàn)橛袧櫥痛嬖跁r(shí)，會(huì)同時(shí)發(fā)生溶脹體積膨脹和產(chǎn)生永久變形兩個(gè)相反的過程。在老化初期，溶脹占主導(dǎo)地位，潤滑油滲入橡膠內(nèi)部，試樣高度增加，壓縮永久變形量很小，不足以抵消高度的升高，表現(xiàn)為老化后試樣恢復(fù)高度大于初始高度。隨著時(shí)間推移，當(dāng)達(dá)到潤滑油在橡膠中的溶解度時(shí)，橡膠的吸油能力趨近極限，也就是溶脹平衡，壓縮永久變形率逐漸累積，老化后試樣恢復(fù)高度隨時(shí)間逐漸下降，并低于初始高度。當(dāng)溫度越高，體積膨脹和壓縮永久變形兩個(gè)累積均加快，高度峰值消退越快。峰值消退后，試樣恢復(fù)高度變化表現(xiàn)為典型的老化指數(shù)退化趨勢，具體規(guī)律通過壓縮永久變形率指標(biāo)進(jìn)行分析。

圖2 試樣恢復(fù)高度和老化時(shí)間（浸潤滑油）的關(guān)系 Fig.2 Relationship between recovery height of specimen and aging time (in lubricating oil)

2）耐潤滑油壓縮永久變形率分析。將壓縮后試樣高度換算為壓縮永久變形率K。圖3a為20%恒定壓縮時(shí)橡膠5880的永久變形率K隨溫度和時(shí)間的變化趨勢。同一老化溫度下，老化時(shí)間越長，壓縮永久變形率越大；相同老化時(shí)間下，老化溫度越高，壓縮永久變形率越大。整個(gè)壓縮永久變形率趨勢大致符合時(shí)溫等效規(guī)律。老化初期（前5 d），試樣產(chǎn)生的老化特征不明顯，因此在用式（1）進(jìn)行老化規(guī)律表征時(shí)，應(yīng)將前期數(shù)據(jù)刪除，選擇以老化為主的后期數(shù)據(jù)。其中70、80 ℃刪掉前5 d的3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，90、100 ℃刪除前2 d的數(shù)據(jù)點(diǎn)。按式（1）計(jì)算(1?K)～t之間的對應(yīng)關(guān)系，擬合結(jié)果符合式（1）規(guī)律，擬合后的數(shù)據(jù)曲線見圖3b，具體參數(shù)見表1。

圖3 橡膠5880耐潤滑油壓縮永久變形率隨時(shí)間的變化及擬合結(jié)果 Fig.3 Rubber 5880 resistance of lubricating oil: a) compression set with time; b) the fitting results of compression set data

表1 壓縮永久變形率參數(shù)擬合結(jié)果（浸潤滑油） Tab.1 Fitting results of compression set (in lubricating oil)

將式（2）兩邊取對數(shù)，系數(shù)lnv與1/T符合線性關(guān)系，見式（3）。

為推算25 ℃下的系數(shù)v25，對70～100 ℃的lnv～1/T按式（3）進(jìn)行直線擬合，擬合結(jié)果見圖4a。由圖4a可以看出，在95%置信度時(shí)，lnv與1/T滿足線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)≥0.95）。此時(shí)有l(wèi)nv=2.1365? 2112.95/T，由此推算出25 ℃的v25=0.007 056，其他溫度的系數(shù)v的推算結(jié)果見表2。為推算25 ℃下的系數(shù)A25，對70～100 ℃的系數(shù)A和溫度T進(jìn)行線性擬合，在95%置信度（相關(guān)系數(shù)≥0.95）時(shí)A～T滿足線性關(guān)系，擬合結(jié)果見圖4b。此時(shí)有A=2.9046? 0.005 01T，推算25 ℃的A25=1.411 62，其他溫度下系數(shù)A的推算結(jié)果見表2。

圖4 系數(shù)lnv-1/T和A-T擬合結(jié)果 Fig .4 Fitting results of (a) coefficient lnv-1/T and (b) A-T

利用表2中A和v數(shù)值得到各溫度下老化曲線參數(shù)擬合方程，擬合方程與試驗(yàn)點(diǎn)很接近（見圖5），說明推算準(zhǔn)確。按照25 ℃下的擬合方程，可以推算出25 ℃時(shí)，若以壓縮永久變形率損失50%為失效臨界點(diǎn)，即ε=0.5，此時(shí)t≈5 a（在25 ℃下，承受壓縮應(yīng)力的密封制品，在潤滑油介質(zhì)中的貯存壽命約為5 a）。

圖5 擬合曲線與試驗(yàn)點(diǎn)符合情況 Fig.5 Conformity between fitting curves and test points

表2 擬合推算系數(shù)A和v結(jié)果 Tab.2 Calculated results A and v by fitting

3）恒定壓縮熱空氣與潤滑油中老化對比。文中還對橡膠5880在90 ℃熱空氣下的老化規(guī)律進(jìn)行了研究，在相同壓縮率20%下與潤滑油介質(zhì)中的試樣高度數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，橡膠5880在熱空氣下老化后，試樣恢復(fù)高度下降明顯比潤滑油中更加劇烈，也就是說熱空氣加劇了橡膠老化。分析主要有兩方面原因：橡膠5880在潤滑油中的體積溶脹減緩了高度的下降；潤滑油屏蔽了氧氣，降低了參與橡膠老化反應(yīng)的氧、水的濃度，減緩了橡膠5880的熱老化速率?？紤]到潤滑油的溶脹作用在試驗(yàn)初期已達(dá)到平衡，橡膠在潤滑油中依然是以熱老化為主，而此種潤滑油中的熱老化速率要遠(yuǎn)低于空氣中熱和氧共同參與的老化。按此推斷，相同失效條件下，橡膠5880在空氣中的貯存壽命要低于在潤滑油中。

圖6 恒定壓縮時(shí)熱空氣老化與潤滑油中老化對比 Fig.6 Comparison of hot air aging and hot oil aging in constant compression

2.2 耐潤滑油老化拉伸性能變化

將橡膠5880試樣在高溫潤滑油中長時(shí)間浸泡老化，測試其拉伸強(qiáng)度、拉斷永久變形、拉斷伸長率的變化情況，結(jié)果如圖7所示。

對于拉伸強(qiáng)度，從圖7a可以看出，前期老化強(qiáng)度有升高，也有降低，規(guī)律不明顯，不符合時(shí)溫等效原理?？傮w而言，長時(shí)間老化（約60 d）后，強(qiáng)度均低于初始值。拉伸強(qiáng)度的下降主要是由于潤滑油滲入到橡膠的大分子鏈之間，使分子鏈之間的相互作用力降低，大分子鏈解纏，脫離了纏結(jié)結(jié)構(gòu)，小分子填充料析出，從而使抗機(jī)械力的能力下降。同時(shí)，也由于溫度和潤滑油使橡膠老化，發(fā)生主鏈斷裂和側(cè)基斷裂，從而使拉伸強(qiáng)度下降。

圖7 潤滑油中老化結(jié)果 Fig.7 Aging results in lubricating oil by tensile test: a) strength; b) tension set; c) elongation at break

拉斷永久變形為試樣斷裂后無法恢復(fù)的殘余變形，其值越大，說明材料的恢復(fù)能力變差，可以反應(yīng)材料的彈性復(fù)原能力。從圖7b可以看出，整體上拉斷永久變形呈現(xiàn)一個(gè)“下降-升高”的小幅度波動(dòng)。這時(shí)依然是以老化作用為主。同一老化時(shí)間下，不同老化溫度對應(yīng)的拉斷永久變形數(shù)值相差不大，甚至相同，不符合時(shí)溫等效原理，也就是說該性能參數(shù)對老化不敏感。

相比較拉伸強(qiáng)度和拉斷永久變形的無規(guī)律變化情況，各個(gè)老化溫度下，拉斷伸長率呈現(xiàn)下降趨勢。下降主要有兩方面的原因：一方面，由于潤滑油分子的進(jìn)入，使橡膠大分子鏈之間的氫鍵鍵能減小，大分子鏈結(jié)構(gòu)解纏；另一方面，橡膠材料在潤滑油和溫度的作用下發(fā)生老化，導(dǎo)致主鏈和側(cè)鏈斷裂，影響了鏈段的連續(xù)性。觀察圖7c中拉斷伸長率變化規(guī)律，60 d之前，相同老化時(shí)間、不同老化溫度下，拉斷伸長率相差很小，隨溫度幾乎無變化。60 d后，隨溫度的升高，拉斷伸長率逐漸減小，按正常的老化衰減規(guī)律進(jìn)行減小。整體上不符合時(shí)溫等效原理，無法通過式（1）和式（2）進(jìn)行擬合計(jì)算。

2.3 熱空氣老化拉伸性能變化

橡膠5880拉伸試樣經(jīng)過長時(shí)間熱空氣老化后，測試其拉伸強(qiáng)度、拉斷永久變形、拉斷伸長率性能隨老化時(shí)間的變化趨勢，見圖8。

觀察圖8a可知，經(jīng)過熱老化后，整體而言，拉伸強(qiáng)度高于初始值，但始終在無規(guī)律波動(dòng)，沒有明顯的持續(xù)衰減或升高趨勢，說明強(qiáng)度無法作為表征老化衰減指標(biāo)。圖8b為拉斷永久變形老化數(shù)據(jù)。經(jīng)過熱空氣老化后，整體先變低，然后基本維持不變，沒有明顯的老化衰減或升高規(guī)律性變化，拉斷永久變形對老化不敏感。因此拉伸強(qiáng)度和拉斷永久變形都無法體現(xiàn)時(shí)溫等效原理，無法定量表征老化規(guī)律。從圖8c中可以明顯觀察到，拉斷伸長率整體隨老化時(shí)間在持續(xù)衰減。在老化初期（前3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，10 d內(nèi)），拉斷伸長率有輕微波動(dòng)，是因?yàn)樵嚇釉缙诶匣?，硫化網(wǎng)格增多，交聯(lián)密度增大，從而引起拉斷伸長率的波動(dòng)。隨著老化過程的延長，老化對分子鏈結(jié)構(gòu)的破壞越來越嚴(yán)重，進(jìn)而造成拉斷伸長率持續(xù)降低。同一老化時(shí)間，拉斷伸長率隨溫度升高而減??；同一溫度，拉斷伸長率隨時(shí)間延長而減小。溫度和時(shí)間雙重作用導(dǎo)致老化的產(chǎn)生，宏觀上符合時(shí)溫等效原理。

圖8 拉伸性能熱空氣老化結(jié)果 Fig.8 Hot air aging results of tensile strength: a) strength; b) tension set; c) elongation at break

對比熱空氣和潤滑油老化后的3種拉伸性能，如圖9所示。相對于熱空氣老化，潤滑油中拉伸強(qiáng)度整體更低，甚至在老化后期出現(xiàn)規(guī)律性下降，說明潤滑油的存在加劇了分子鏈解纏和斷裂，老化衰減加快。拉斷永久變形性能無論是熱空氣老化還是潤滑油老化，整體均下降，而且數(shù)值相差不大，老化規(guī)律不明顯。對比拉斷伸長率性能，潤滑油老化和熱空氣老化數(shù)值均下降。在潤滑油中，拉斷伸長率下降更平緩；熱空氣中，尤其是高溫情況下，拉斷伸長率衰減更快，意味著潤滑油中的壽命比空氣中更長。

以上分析顯示，橡膠5880老化后，拉斷伸長率性能宏觀符合時(shí)溫等效原理。將拉斷伸長率轉(zhuǎn)化為性能衰減指標(biāo)P，按照式（1）進(jìn)行每個(gè)溫度下lnP～t擬合計(jì)算，相關(guān)系數(shù)見表3。式（1）可以很好地定量表征拉斷伸長率老化指標(biāo)P的變化規(guī)律。

為推算25 ℃下的系數(shù)v25，對70～100 ℃的lnv～1/T按式（3）進(jìn)行直線擬合，擬合結(jié)果見圖10a。在95%置信度時(shí)，lnv～1/T滿足線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)≥0.95）。此時(shí)有l(wèi)nv=11.3821?5806.1477/T，由此推算出25 ℃的v25=0.000 303，其他溫度的推算結(jié)果見表4。從表3中可以看出，各溫度下系數(shù)a變化無規(guī)律，無法利用一般的溫度進(jìn)行線性推算，只能取平均 值，由此得到各個(gè)溫度下的系數(shù)A=1.023 01。最終推算出各溫度下拉斷伸長率-時(shí)間的方程（見表4）與實(shí)際老化試驗(yàn)點(diǎn)對比見圖11，符合試驗(yàn)結(jié)果，說明擬合推算結(jié)果可靠。

表4 擬合推算系數(shù)A和v結(jié)果 Tab.4 Calculated results A and v by fitting

圖10 系數(shù)lnv-1/T擬合結(jié)果 Fig.10 Fitting results of coefficient lnv-1/T

圖11 各溫度擬合曲線與試驗(yàn)點(diǎn)對比 Fig.11 Conformity between fitting curves and test points

表3 熱空氣老化拉斷伸長率擬合結(jié)果 Tab.3 Fitting results of elongation at break by hot air aging

按照25 ℃下的擬合方程，可以推算出25 ℃時(shí)，若以拉伸性能衰減1/2作為失效臨界點(diǎn)，即拉伸率δ=68%，P=0.5時(shí)，t≈25 a（即在25 ℃下，橡膠5880制品在室內(nèi)的貯存壽命約為25 a）。該壽命相當(dāng)于室溫庫房保管，即未裝配狀態(tài)下零件的最長貯存期限。由于在潤滑油中拉斷伸長率下降得更平緩，可以推斷，潤滑油中未裝配零件的貯存期應(yīng)大于25 a。

3 結(jié)論

為綜合評(píng)價(jià)橡膠5880在潤滑油中的老化性能，進(jìn)行耐潤滑油恒定壓縮率熱老化和拉伸性能試驗(yàn)，并結(jié)合熱空氣壓縮老化和拉伸試驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

1）恒定壓縮時(shí)，潤滑油中橡膠的溶脹作用和氧隔絕作用減緩橡膠5880的老化，該條件下的制品壽命可以達(dá)到5 a。

2）潤滑油中，橡膠5880的拉伸強(qiáng)度、拉斷永久變形、拉斷伸長率隨老化溫度和時(shí)間整體衰減，但是變化不符合時(shí)溫等效原理，說明拉伸性能參數(shù)對老化不敏感。

3）熱空氣中，橡膠5880的拉伸強(qiáng)度和永久變化老化規(guī)律不明顯，而拉斷伸長率變化可以用公式進(jìn)行定量表征，由此推算橡膠5880室溫貯存即不受力壽命約為25 a，潤滑油中不受力狀態(tài)壽命會(huì)更長。