銅鋅錫硫硒薄膜太陽(yáng)電池研究進(jìn)展

張道永，王書(shū)榮

(云南師范大學(xué)，云南省農(nóng)村能源工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

0 引 言

在科技高速發(fā)展的今天，能源問(wèn)題一直受到廣泛關(guān)注，太陽(yáng)能作為一種取之不盡用之不竭的能源，其開(kāi)發(fā)和利用變得尤為重要。而光伏技術(shù)作為光和電之間的直接橋梁，備受研究者的關(guān)注。新型薄膜太陽(yáng)電池作為繼單晶硅和多晶硅電池之后的新一代光伏技術(shù)，具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ徽J(rèn)為是光伏技術(shù)的未來(lái)，吸引了越來(lái)越多學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的注意。

新型薄膜電池與傳統(tǒng)的太陽(yáng)電池相比具有顯著的優(yōu)勢(shì)。第一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于其組件成本低。與晶體硅電池相比，制備薄膜電池所需的原材料提純工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，其薄膜制備可以直接使用物理或化學(xué)法進(jìn)行鍍膜。此外，薄膜太陽(yáng)電池通常具有較高的吸收系數(shù)(超過(guò)104cm-1)，換言之，樣品薄膜厚度僅需2～3 μm即可吸收太陽(yáng)光譜中的大部分光子。第二個(gè)優(yōu)勢(shì)在于其發(fā)電性能。薄膜太陽(yáng)電池大多是由p-n異質(zhì)結(jié)組成，工作時(shí)對(duì)光強(qiáng)及其照射方向的依賴性不強(qiáng)，在每天早晚時(shí)段的弱光條件下可以有效發(fā)電：即薄膜太陽(yáng)電池的弱光特性較好。第三個(gè)優(yōu)勢(shì)在于薄膜太陽(yáng)電池具有普適性。它們不僅可以鍍?cè)诓ＡУ葎傂砸r底上，而且可以鍍?cè)诓讳P鋼箔、鈦箔和聚合物等柔性襯底上，使薄膜太陽(yáng)電池與建筑物更加完美的結(jié)合，構(gòu)建光伏建筑一體化[1-4]。

目前，被廣泛研究的薄膜太陽(yáng)電池有碲化鎘(CdTe)、銅銦鎵硒(CuInGaSe2，CIGS)及鈣鈦礦。在研究者的不懈努力下，其效率也有所突破，目前CdTe、CIGS及鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了22.1%[5]、23.4%[6]和25.2%[7]。盡管CdTe和CIGS薄膜太陽(yáng)電池已商業(yè)化，但因CdTe半導(dǎo)體材料含有有毒的鎘(Cd)元素、CIGS半導(dǎo)體材料含有稀有元素銦(In)和鎵(Ga)，從而限制了其大規(guī)模生產(chǎn)使用。而鈣鈦礦薄膜電池穩(wěn)定性較差，其實(shí)際應(yīng)用受到限制。因此研究者致力于尋求光電轉(zhuǎn)換效率高、原料豐富、價(jià)格低廉且無(wú)毒的光電材料。Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜電池作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為1.0～1.5 eV，原料來(lái)源豐富，理論光電轉(zhuǎn)換效率高，是一個(gè)不錯(cuò)的選擇，在今后的光伏產(chǎn)業(yè)中具有很大的發(fā)展?jié)摿痛笠?guī)模應(yīng)用前景。

早在20世紀(jì)60年代， Nitsche等[8]就已經(jīng)制備出CZTSSe材料，之后國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CZTSSe材料進(jìn)行了大量研究。目前制備CZTSSe薄膜電池的方法主要有真空法與非真空法，并取得了較高轉(zhuǎn)換效率。在制備工藝和電池結(jié)構(gòu)等的不斷優(yōu)化下，Son等[9]將CZTSSe薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到12.62%。但是CZTSSe薄膜電池目前仍然處于實(shí)驗(yàn)室階段，許多關(guān)鍵的理論問(wèn)題未能得到很好的解決，導(dǎo)致CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池的效率難以進(jìn)一步突破。比如吸收層薄膜晶體質(zhì)量不高、晶體內(nèi)部缺陷導(dǎo)致光生載流子復(fù)合嚴(yán)重等進(jìn)而導(dǎo)致開(kāi)路電壓損失過(guò)多?；诖?，通過(guò)優(yōu)化制備方法和降低開(kāi)路電壓損失，提高CZTSSe薄膜電池效率是目前研究的重點(diǎn)。本文將論述銅鋅錫硫硒薄膜太陽(yáng)電池的發(fā)展，總結(jié)制備銅鋅錫硫硒薄膜的優(yōu)化工作，最后對(duì)CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和未來(lái)展望。

1 CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池簡(jiǎn)介

CZTSSe的晶胞結(jié)構(gòu)是鋅黃錫礦(Kesterite)，可以看作是由閃鋅礦結(jié)構(gòu)演化而來(lái)，但是更為復(fù)雜。如圖1(a)所示，CdTe是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，用同族的S原子代替Te原子，用Cu和In原子各取代一半的Cd原子，就可以得到具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的三元化合物Cu2In2S4(CIS)，如圖1(b)所示。在此基礎(chǔ)上，用Zn和Sn原子等比例替換In原子就可以得到Cu2ZnSnS4(CZTS)材料[10-11]，如圖1(c)，(d)所示，CZTS具有黃錫礦(Stannite)和鋅黃錫礦(Kesterite)兩種晶體結(jié)構(gòu)，區(qū)別就在Cu、Zn原子的堆疊順序存在差異。繼而將CZTS中的S原子用Se原子部分取代就得到了CZTSSe材料[12]，完全替代就變?yōu)镃u2ZnSnSe4(CZTSe)。CZTSSe作為直接帶隙P型半導(dǎo)體材料，其光學(xué)吸收系數(shù)大于104cm-1[13]，僅需1～2 μm的厚度就可以吸收大部分太陽(yáng)光子。其帶隙隨著S/Se的比例不同在1.0～1.5 eV之間連續(xù)變化[14]。理論計(jì)算顯示，銅鋅錫硫硒薄膜太陽(yáng)電池的理論效率可以達(dá)到32%，是一種十分有前景的新型薄膜太陽(yáng)電池[15]。

圖1 由閃鋅礦向黃銅礦、再到黃錫礦和鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖[11]Fig.1 Schematic diagram of structural evolution from sphalerite to chalcopyrite, then stannite and kesterite[11]

CZTSSe薄膜電池的結(jié)構(gòu)延續(xù)了CIGS電池的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)從下到上依次為鈉鈣玻璃襯底/Mo背電極/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al，如圖2所示。

圖2 CZTSSe薄膜電池結(jié)構(gòu)[19]Fig.2 CZTSSe thin film solar cells structure[19]

襯底：襯底作為薄膜太陽(yáng)電池的載體，需要與吸收層(CZTSSe薄膜)的晶格匹配、熱膨脹系數(shù)一致，并且具備良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。目前制備大部分CZTSSe薄膜電池都選用鈉鈣玻璃(soda lime glass, SLG)作為襯底。此外，在CZTSSe薄膜的制備的過(guò)程中需要500 ℃以上的溫度，在此期間，鈉鈣玻璃中的鈉離子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入吸收層，對(duì)提升吸收層晶粒的結(jié)晶質(zhì)量、改善載流子濃度和減少晶界復(fù)合具有積極的促進(jìn)作用[16]。

Mo電極：CZTSSe薄膜電池采用的Mo背電極是直接借鑒CIGS電池結(jié)構(gòu)中所采用的Mo電極，使用Mo作為背電極的好處在于Mo具有與CZTSSe材料接近的功函數(shù)，導(dǎo)電性較好，并且可以與SLG襯底很好地附著在一起，因此被選擇成為CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池的背電極[17-18]。目前主要采用直流磁控濺射制備Mo背電極(濺射過(guò)程中一般采用雙層濺射的方式，高氣壓濺射提高M(jìn)o和SLG之間的黏附性，低氣壓濺射提升Mo電極的導(dǎo)電性)。

吸收層：CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池的吸收層是整個(gè)器件的核心，是p-n結(jié)結(jié)構(gòu)中的p型層，在CZTSSe薄膜電池中扮演著舉足輕重的角色。吸收層的制備一般分為兩個(gè)步驟：第一步是利用真空法或者非真空法制備含有Cu、Zn、Sn和S(Se)元素的前驅(qū)體薄膜，第二步是將前驅(qū)體薄膜在500 ℃以上的高溫下退火從而獲得良好的晶體(一般稱(chēng)為硫化或者硒化)，最終獲得吸收層薄膜。

緩沖層：與吸收層形成PN結(jié)，建立內(nèi)建電場(chǎng)，是形成CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池PN結(jié)構(gòu)的重要n型組成材料，同時(shí)也是電子電流的傳輸材料。緩沖層的引入可以減小吸收層和窗口層的晶格失配和帶隙梯度，在CZTSSe薄膜電池的制備中，緩沖層的制備也至關(guān)重要，能否制備出平整均勻的緩沖層以便形成良好PN結(jié)在很大程度上影響著CZTSSe薄膜電池效率的高低。目前制備緩沖層的最常用的方法是化學(xué)水浴沉積法(chemical bath deposition, CBD)。

窗口層：CZTSSe薄膜電池的窗口層由i-ZnO層和ITO層兩部分組成。i-ZnO層和緩沖層CdS有較好的晶格匹配，i-ZnO的引入進(jìn)一步減少漏電通道以提高開(kāi)路電壓。ITO作為透明導(dǎo)電氧化物的一種，具有良好的導(dǎo)電性和透光性，不僅是接收太陽(yáng)光的通道，還為電子的橫向傳輸收集提供助力，目前窗口層的制備一般采用磁控濺射法制備。

Ni-Al電極：電極是CZTSSe薄膜電池功率的輸出點(diǎn)，將電荷收集傳輸?shù)酵怆娐?，一般采用熱蒸發(fā)法制備鎳/鋁(Ni/Al)電極。

2 真空法制備CZTSSe薄膜電池

真空法在制備薄膜材料方面一直以來(lái)都是具備較大優(yōu)勢(shì)的，使用真空法制備的薄膜質(zhì)量?jī)?yōu)良、元素分布均勻、重復(fù)性高。在CIGS薄膜電池體系中，利用真空法獲得了相當(dāng)高的光電轉(zhuǎn)換效率，而CZTSSe與CIGS具有相似的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，因此廣受研究者的關(guān)注。熱蒸發(fā)法、磁控濺射法等是真空法中的主要方法，并且在制備CZTSSe薄膜電池上取得相應(yīng)成果。

2.1 熱蒸發(fā)法

熱蒸發(fā)法是在真空室中加熱蒸發(fā)器中所放入的金屬或者金屬化合物，使其金屬原子或分子從表面逸出，之后吸附到準(zhǔn)備好的襯底表面，凝結(jié)形成薄膜。第一塊光電轉(zhuǎn)換效率為0.66%[20]的CZTS薄膜就是采用熱蒸發(fā)法制備得到。在之后幾年中，Katagiri等[21]經(jīng)過(guò)不斷優(yōu)化沉積順序和改進(jìn)元素配比，將電池效率提高到5.45%，在2012年，Repins等[22]使用該方法制備出能量轉(zhuǎn)換效率為9.15%的CZTSe薄膜電池。之后研究者進(jìn)一步研究，在2015年由IBM公司在Mo表面沉積NaF之后蒸發(fā)CZTSe薄膜,得到效率為11.6%的薄膜電池[23]，這是目前采用真空熱蒸發(fā)法制備的最高轉(zhuǎn)換效率的CZTSe薄膜太陽(yáng)電池。2017年，Hwang等[24]通過(guò)熱共蒸發(fā)法依次沉積Se/Cu-ZnSe-Sn前驅(qū)體層，在Ar(90%)+H2S(10%)的氛圍下退火，得到了10.33%的CZTSSe薄膜電池。利用熱蒸發(fā)法可以制備出高質(zhì)量的薄膜，但是元素的化學(xué)配比需利用真空熱蒸發(fā)來(lái)精確控制，電池良品率較低。

2.2 磁控濺射法

真空法中使用較多的就是磁控濺射法，磁控濺射法是在20世紀(jì)70年代發(fā)展的一種高速濺射技術(shù)，其原理是在高真空充入適量的氬氣，處于陰極和陽(yáng)極之間的氬氣在直流電壓下發(fā)生電離，在電場(chǎng)的作用下形成高速離子，氬離子轟擊陰極靶表面，將靶材表面原子濺射出來(lái)沉積在基底表面上形成薄膜。世界上第一塊使用磁控濺射法制備出來(lái)的CZTS薄膜是在1988年是由Ito和Nakazawa等[13]制備；2011年，Chalapathy等[25]通過(guò)磁控濺射按照Cu/ZnSn/Cu的順序?yàn)R射預(yù)制層，通過(guò)硫化，制備出效率為4.59%的CZTS電池；之后Lechner等[26]按Cu/Zn/Sn的順序沉積預(yù)制層，通過(guò)在Se和S的氛圍下退火獲得6.6%的CZTSSe電池。在2015年，研究者利用濺射Cu/Zn/Sn制備金屬預(yù)制層分別在300 ℃和500 ℃進(jìn)行硒化獲得轉(zhuǎn)換效率為8.1%的薄膜電池[27]。在2012年美國(guó)AQT公司通過(guò)三靶Cux(S,Se)y，Znx(S,Se)y和 Snx(S,Se)y共濺射沉積預(yù)制層，在SnS和S2氛圍下進(jìn)行退火獲得轉(zhuǎn)換效率為9.3%的薄膜電池[28]。國(guó)內(nèi)南開(kāi)大學(xué)Li等[29]通過(guò)Mo/Sn/Cu/ZnS/Sn/ZnS/Cu循環(huán)沉積，主要研究Zn的含量對(duì)電池的影響，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確控制Zn的含量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zn/Sn=1.05(摩爾比)時(shí)可以獲得最高轉(zhuǎn)換效率為10.2%的CZTSSe電池，相對(duì)應(yīng)的表面掃描電鏡圖與截面圖如圖3(a)、(b)所示，可以從圖中看出，薄膜的顆粒較大，晶粒尺寸可以達(dá)到2 μm，晶粒緊密堆積在一起。薄膜截面SEM表明CZTSSe薄膜由兩層組成，上層顆粒較大，下層顆粒較細(xì)。2018年，澳大利亞新南威爾士大學(xué)采用磁控濺射法共濺射金屬單質(zhì)Cu靶、ZnS及SnS硫化物靶沉積CZTS預(yù)制層，然后高溫硫化制備CZTS薄膜，通過(guò)對(duì)CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)退火來(lái)減少非輻射復(fù)合中心，研制了最高效率為11.01%的純CZTS薄膜太陽(yáng)電池[30]。2019年，Son等[9]采用磁控濺射法在鍍Mo的SLG襯底上按照Z(yǔ)n/Cu/Sn的順序沉積金屬預(yù)制層，之后在Ar和H2S氛圍下進(jìn)行硫硒化，在各個(gè)溫度時(shí)的晶粒變化如圖4所示，可以看出在480 ℃保持10 min后，晶粒飽滿緊密，截面圖可以看出具有明顯的分層現(xiàn)象，加之發(fā)現(xiàn)H2S在硫硒化中抑制Zn的揮發(fā)并且有更高的重現(xiàn)性，最后制備出光電轉(zhuǎn)換效率為12.62%的CZTSSe電池，其器件J-V曲線如圖5所示，這也是迄今為止采用磁控濺射法制備的最高轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池。另外，2020年，澳大利亞新南威爾士大學(xué)聯(lián)合國(guó)內(nèi)暨南大學(xué)通過(guò)引入軟硒化工藝，提供了一個(gè)有利于CZTSe薄膜晶體生長(zhǎng)的局部化學(xué)環(huán)境，部分抑制了CZTSe體內(nèi)CuZn反結(jié)構(gòu)缺陷的形成，有利于淺受主VCu產(chǎn)生，改善了載流子壽命和p型載流子濃度，最終制備了光電轉(zhuǎn)換效率為12.5%的CZTSe薄膜太陽(yáng)電池[31]，這是采用磁控濺射法制備的最高轉(zhuǎn)換效率的純CZTSe薄膜太陽(yáng)電池。

圖3 CZTSSe電池的SEM照片。(a)平視圖；(b)截面圖[29]Fig.3 SEM images of CZTSSe cell. (a) Top-view； (b) cross-sectional view[29]

圖4 晶粒在硫硒化過(guò)程中隨著不同溫度的變化[9]Fig.4 Change of crystal grains with different temperatures during the sulfur-selenization process[9]

圖5 12.62%轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池J-V特性曲線[9]Fig.5 J-V characteristic curve of CZTSSe thin film solar cells with 12.62% conversion efficiency[9]

由于真空法需要高昂的設(shè)備以及專(zhuān)業(yè)人員操作，與CZTSSe薄膜電池追求的低成本、易操作可大面積生產(chǎn)相背離，限制了真空法制備CZTSSe薄膜的發(fā)展。表1總結(jié)了近年來(lái)使用真空法制備的高效CZTSSe薄膜電池的相關(guān)特性參數(shù)。

表1 近年來(lái)使用真空法制備的高效率CZTS基電池性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of high-efficiency CZTS-based solar cells prepared by vacuum methods in recent years

3 非真空法制備CZTSSe薄膜電池

非真空法制備CZTSSe薄膜憑借成本低、操作簡(jiǎn)單、可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)吸引廣大研究者的關(guān)注。非真空法簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是把制膜的原材料以離子、分子的形式置于液體中，再通過(guò)電化學(xué)、噴涂、旋涂等手段沉積到基底上，之后通過(guò)硫化或者硒化退火形成吸收層薄膜。目前噴霧熱解法、溶液涂膜法、化學(xué)電沉積法這幾種非真空法應(yīng)用較為廣泛。

3.1 噴霧熱解法

3.2 電沉積法

電沉積法也是一種經(jīng)常用來(lái)制備薄膜的技術(shù)，其原理是金屬或者合金從其化合物水溶液或熔鹽中通過(guò)電化學(xué)沉積到相應(yīng)襯底上，工藝簡(jiǎn)單易操作，也深受研究者的喜愛(ài)。Scragg等[36]在2008年首次利用電沉積法制備出第一塊轉(zhuǎn)換效率為0.8%的CZTS電池。而在之后2010年，Scragg等[37]優(yōu)化退火條件，在含有10%氫氣的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行硫化，將CZTS的轉(zhuǎn)換效率提高到3.2%。Cheon等[38]發(fā)現(xiàn)在低電流沉積薄膜之前使用高電流短時(shí)間沉積可以改善薄膜表面粗糙度，從而減少?gòu)?fù)合中心，由此制備出轉(zhuǎn)換效率為8.64%的CZTSSe電池。當(dāng)然除了分步順序沉積薄膜，隨著研究者的進(jìn)一步探索，發(fā)現(xiàn)三元共沉積制得的薄膜質(zhì)量也不錯(cuò)，并且工藝更加簡(jiǎn)單。目前使用電沉積法制備的最高轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe電池就是使用三元共沉積制備的，Seo等[39]研究S/(S+Se)的比例對(duì)帶隙的影響以及界面轉(zhuǎn)換修飾的影響，最后獲得了9.9%轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe電池。也是目前使用電化學(xué)制備CZTSSe薄膜電池所得的最高轉(zhuǎn)換效率。

3.3 溶液旋涂法

溶液旋涂法制膜操作簡(jiǎn)單，其制備薄膜過(guò)程如圖6所示。利用溶液法制備半導(dǎo)體材料的歷史悠久，但是在使用溶液法制備CZTSSe薄膜的開(kāi)端并不容易，因?yàn)榻饘倭蜃寤衔锊灰兹苡诔Ｒ?jiàn)的溶劑中，導(dǎo)致溶液法的研究一度停滯。直到Mitzi等[40]報(bào)道肼(N2H4)這一化合物(聯(lián)氨溶液)可以很好地溶解金屬硫族化合物，甚至幾種金屬元素可以在這種溶液中共存，由此溶液法又廣泛被人們研究。2010年，Mitzi等[40]將Cu2S和SnS溶于肼溶液中，利用此方法制備出轉(zhuǎn)換效率為9.66%的CZTSSe薄膜電池。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的優(yōu)化和電池結(jié)構(gòu)改進(jìn)，在2014年，Wang等[41]利用肼溶液法將CZTSSe薄膜電池轉(zhuǎn)換效率提高到12.6%，這也是目前使用溶液法制備的最高效率的CZTSSe薄膜電池，其器件J-V曲線如圖7所示。雖然利用肼溶液可以制備出效率較高的薄膜電池，但是因?yàn)殡氯芤河袆《厩乙妆ǎ焕诖笠?guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化，于是人們尋求低毒無(wú)毒的溶劑作為代替，而二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇甲醚、硫醇-胺(氨)等溶劑紛紛被用來(lái)制備前驅(qū)體溶液，并且也取得相應(yīng)成果，所得的高效率CZTSSe電池性能參數(shù)如表2所示。

圖6 利用前驅(qū)體溶液制備薄膜的過(guò)程[42]Fig.6 Preparation process of a thin film usingprecursor solution[42]

圖7 12.6%轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池J-V特性曲線[41]Fig.7 J-V characteristic curve of CZTSSe thin film solar cell with 12.6% conversion efficiency[41]

表2 近年來(lái)使用非真空法制備的高效率CZTSSe電池性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of high-efficiency CZTSSe solar cells prepared by non-vacuum methods in recent years

4 針對(duì)現(xiàn)有問(wèn)題嘗試制備高性能CZTSSe薄膜電池

CZTSSe薄膜電池目前面臨的關(guān)鍵問(wèn)題是開(kāi)路電壓過(guò)低，即開(kāi)路電壓損失(Voc,def=Eg/q-Voc)嚴(yán)重。究其原因，主要是由于CZTSSe薄膜內(nèi)部復(fù)合以及Mo/CZTSSe和CZTSSe/CdS之間界面復(fù)合嚴(yán)重。想要改善材料內(nèi)部復(fù)合則需要改善材料的晶體質(zhì)量與減少晶體內(nèi)部缺陷；而對(duì)于界面復(fù)合則需要優(yōu)化CZTSSe層和CdS緩沖層組成的PN結(jié)界面以及Mo/CZTSSe界面。針對(duì)以上問(wèn)題，許多研究者通過(guò)改善晶體質(zhì)量、摻雜、建立梯度帶隙等來(lái)改善界面復(fù)合。

4.1 晶體質(zhì)量改善

晶體質(zhì)量的優(yōu)異影響著吸收層光電性質(zhì)的好壞，在表征分析中是不可忽視的一個(gè)參數(shù)。改善晶體質(zhì)量的一個(gè)有效方法就是引入助溶劑，而使用陽(yáng)離子進(jìn)行摻雜對(duì)優(yōu)化CZTSSe晶體有著顯著效果。2011年就有報(bào)道稱(chēng)Na元素有利于晶粒的生長(zhǎng)[16]，因此有大量關(guān)于摻雜Na元素改善晶體質(zhì)量的研究。Werner等[50]在前驅(qū)體溶液中添加NaCl，發(fā)現(xiàn)通過(guò)Na摻雜可以優(yōu)化吸收層厚度從而使Se更好地?cái)U(kuò)散到前驅(qū)體中，改善了CZTSSe薄膜晶體質(zhì)量，并且獲得了轉(zhuǎn)換效率為6.09%的CZTSSe電池。除了Na元素，和它同族的Li、K、Rb都有相似的作用。對(duì)于Li摻雜的影響，Xin等[51]通過(guò)溶解LiF在前驅(qū)體溶液中，且Li/(Cu+Zn+Sn)=0.011(摩爾比)，發(fā)現(xiàn)Li的摻入可以顯著改變晶界質(zhì)量，增加晶粒內(nèi)部的電導(dǎo)率，提高吸收層材料的電子質(zhì)量，并且獲得了轉(zhuǎn)換效率為11.8%的CZTSSe薄膜電池。另外，研究者發(fā)現(xiàn)引入Sb元素后會(huì)在硫化或者硒化過(guò)程中形成低熔點(diǎn)銻基化物，可以促進(jìn)CZTSSe的晶粒生長(zhǎng)，為了研究Sb摻雜對(duì)CZTSSe器件的影響，2015年，Wong等[52]溶解SbCl3在前驅(qū)體溶液中作為Sb源，并且研究不同的摻雜濃度對(duì)器件性能的影響，不同Sb摻雜濃度下CZTSSe器件的SEM截面圖如圖8所示。從圖中可以看出，相比未摻雜的晶粒，摻雜Sb后晶粒尺寸明顯變大，當(dāng)濃度達(dá)到2%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，晶粒尺寸達(dá)到了1 μm，但是Sb濃度過(guò)高會(huì)引入較多缺陷，對(duì)器件性能不利。最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sb的摻雜濃度為0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)得到最高轉(zhuǎn)換效率為8.2%的CZTSSe薄膜電池。

圖8 不同Sb摻雜濃度CZTSSe器件的截面圖[52]Fig.8 Cross-sectional view of CZTSSe device with different concentrations of Sb[52]

同時(shí)，在改善晶體生長(zhǎng)質(zhì)量方面，2020年南京郵電大學(xué)辛顥課題組使用Sn4+前驅(qū)體溶液代替Sn2+制備CZTSSe薄膜，發(fā)現(xiàn)在制備CZTSSe薄膜的過(guò)程中，采用前驅(qū)體溶液Sn4+和Sn2+的反應(yīng)路徑各不同，所得到的薄膜晶粒具有較大差別，如圖9所示。從圖中可以看出，Sn4+制備的CZTSSe薄膜相比Sn2+制備的薄膜顆粒更加致密飽滿，并且沒(méi)有ZnSe二次相的產(chǎn)生；從截面圖中看出Sn2+制備的薄膜由上層的大顆粒和底層的小顆粒組成，而Sn4+制成的薄膜可以明顯地看出上下層都是大顆粒組成，利用Sn4+制備的CZTSSe薄膜很大程度上改善了晶粒的質(zhì)量，最后通過(guò)在異質(zhì)結(jié)退火的條件下將開(kāi)路電壓損失降到了0.3 V以下，獲得全面積轉(zhuǎn)換效率為12.4%的CZTSSe薄膜電池[53]。

圖9 Sn2+CTZSSe薄膜平面視圖(a)和截面圖(b)；Sn4+CZTSSe薄膜平面視圖(c)和截面圖(d)[53]Fig.9 (a)Top view and (b) cross-sectional view of Sn2+CZTSSe thin film; (c)top view and (d) cross-sectional view of Sn4+CZTSSe thin film[53]

除此之外，研究者發(fā)現(xiàn)Ge摻雜合金也可以改善晶體質(zhì)量。Ge作為第四主族元素，可以等電子替代Sn，形成Cu2ZnSn1-xGexSe4(CZTGSe)薄膜，其帶隙在1.0～1.5 eV之間變化[54]，從而改善器件的能帶排列以匹配太陽(yáng)光譜，達(dá)到降低開(kāi)路電壓損失的目的。Collord等[55]利用GeCl4溶解在前驅(qū)體溶液中制備CZTGSSe薄膜，研究在Ge/(Ge+Sn)不同比例(摩爾比)下的帶隙變化、深能級(jí)缺陷等對(duì)器件性能的影響，最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ge/(Ge+Sn)的比例在0.25時(shí)，帶隙達(dá)到1.2 eV，最后經(jīng)過(guò)老化得到了目前摻Ge元素的最高轉(zhuǎn)換效率為11.0%的CZTGSSe薄膜電池。

4.2 內(nèi)部缺陷改善

CZTSSe薄膜由于制備條件的限制并且組成元素多導(dǎo)致晶體內(nèi)部存在許多本征缺陷，主要包括空位、間隙和反位缺陷。由于CuZn和VCu的形成能和躍遷能明顯低于其他缺陷，所以CuZn和VCu是CZTSSe薄膜中的主要缺陷。此外，CZTSSe中還存在較多的(2CuZn+SnZn)、(CuZn+ZnCu)等自補(bǔ)償?shù)闹行匀毕荽?，其?2CuZn+SnZn)屬于深能級(jí)復(fù)合中心，不利于電池Voc和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)的提升。并且由于缺陷帶來(lái)的帶尾也會(huì)減少載流子壽命，導(dǎo)致電池的Voc和Jsc降低[10,56-57]。因此研究削弱缺陷帶來(lái)的負(fù)面影響對(duì)提高CZTSSe薄膜電池轉(zhuǎn)換效率有重要意義。

目前等價(jià)陽(yáng)離子替代是抑制CZTSSe薄膜吸收層體相不良缺陷最常用的方法。在2015年，Hages等[58]利用Ag替代Cu形成(Ag,Cu)2ZnSnSe4吸收層，并發(fā)現(xiàn)在Ag摻雜量為50%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，少數(shù)載流子的壽命從2.4 ns提升至10 ns，烏爾巴赫能量(Eu)由42 mV降至22 mV，結(jié)果表明Ag摻雜可以抑制吸收層的CuZn反結(jié)構(gòu)缺陷的生成以及緩解帶尾態(tài)。之后，清華大學(xué)Zhuang等[59]通過(guò)摻雜Cd制備Cu2Zn1-xCdxSn(S,Se)4，發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜Cd會(huì)削弱缺陷簇以及深能級(jí)缺陷的不利影響，將開(kāi)路電壓從389 mV提高到430 mV。另外，新加坡南洋理工大學(xué)Su等[60]在配制前驅(qū)體溶液時(shí)加入Cd(CH3COO)2·xH2O制備出含Cd的Cu2Zn1-xCdxSnS4(CZCTS)薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cd的摻入可以代替部分Zn，從而減少了ZnCu反結(jié)構(gòu)缺陷的形成，在一定程度上抑制了載流子的復(fù)合，并且通過(guò)拉曼光譜圖可以觀察到Cd的摻入有效減少ZnS二次相的形成，獲得了轉(zhuǎn)換效率9.24%的薄膜太陽(yáng)電池。2021年，澳大利亞新南威爾士大學(xué)He等[61]發(fā)現(xiàn)Li離子的半徑和Zn離子的半徑十分接近，容易形成更淺的LiZn反結(jié)構(gòu)缺陷，由此會(huì)導(dǎo)致主要的受主CuZn反結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)被較淺的LiZn反結(jié)構(gòu)缺陷替代。他們將制備好的吸收層放在LiCl的溶液中，進(jìn)行沉積后處理(PDT)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過(guò)LiCl溶液的后沉積處理，雖然晶體內(nèi)部的Li的濃度很低但是在吸收層內(nèi)分布均勻，不僅有利于提高晶體質(zhì)量，并且吸收層的缺陷性質(zhì)發(fā)生顯著變化，形成比受主CuZn反結(jié)構(gòu)缺陷更淺的LiZn反結(jié)構(gòu)缺陷，從而促進(jìn)p型電導(dǎo)率，減少載流子復(fù)合，器件的性能得到顯著提高，最終獲得了轉(zhuǎn)換效率10.7%的CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池。為了減弱由SnZn反位缺陷和2CuZn+SnZn缺陷團(tuán)簇導(dǎo)致的少數(shù)載流子壽命短、帶尾明顯、開(kāi)路電壓損失大和效率低下的負(fù)面影響，2020年，陜西師范大學(xué)Du等[62]通過(guò)摻雜Ca3+進(jìn)行改善。第一性原理表明Ga在CZTSSe吸收層中優(yōu)先占據(jù)Zn或Sn位，對(duì)抑制SnZn缺陷具有積極作用，另外GaZn和GaSn的形成能較低，意味著可能會(huì)鈍化CuZn反結(jié)構(gòu)缺陷，減少2CuZn+SnZn缺陷團(tuán)簇的形成。研究結(jié)果還表明Ga摻雜會(huì)形成GaZn+CuZn和GaZn+GaSn的缺陷團(tuán)簇，這對(duì)抑制帶尾帶來(lái)的負(fù)面影響也有良性作用。圖10為不同Ga摻雜下的Urbach帶尾分析和Eu值的變化，可以明顯看出相比于純的CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池，在Ga/(Ga+Zn+Sn)的比例摩爾比為5%時(shí)的Eu較低，大約為32 meV，顯著地緩解了嚴(yán)重的帶尾狀態(tài)，最終獲得轉(zhuǎn)換效率為12.3%的Ga摻雜的CZTSSe薄膜電池。

圖10 不同Ga摻雜下的Urbach帶尾分析(a)和Eu值的變化(b)[62]Fig.10 Urbach band tail analysis (a) and Eu value changes (b) under different Ga doping[62]

4.3 界面優(yōu)化

CZTSSe薄膜電池的界面復(fù)合包括其前表面CZTSSe/CdS的界面復(fù)合以及后表面CZTSSe/Mo界面的復(fù)合。對(duì)于CZTSSe/CdS復(fù)合，研究表明，CZTSSe器件相比于CIGSe器件具有較低的開(kāi)路電壓和稍低的短路電流密度的主要原因就是CZTSSe與CdS之間的帶隙排列不理想而導(dǎo)致電子空穴在界面處的大量復(fù)合[63]。CZTSSe/CdS界面復(fù)合可以通過(guò)對(duì)CZTSSe表面進(jìn)行鈍化以及界面區(qū)域附近建立帶隙梯度的途徑來(lái)抑制。Lee等[64]使用Al2O3對(duì)CZTSSe表面進(jìn)行鈍化，在沉積硫化鎘之前使用原子層沉積系統(tǒng)在CZTSSe吸收層上制備一層約1 nm厚的Al2O3，以對(duì)CZTSSe/CdS界面進(jìn)行鈍化。結(jié)果表明鈍化后的器件光生載流子的收集長(zhǎng)度得到改善，并且外量子效率圖顯示在長(zhǎng)波波段的吸收也得到改進(jìn)，從而顯著地提高了短路電流和填充因子，使其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.5%。在吸收層表面附近區(qū)域建立梯度帶隙從而減少載流子復(fù)合，促進(jìn)載流子的收集也是一種減少界面復(fù)合的有效方法。韓國(guó)的Yang等[65]研究在硫硒化的過(guò)程中通過(guò)控制SeS2/Se的質(zhì)量比來(lái)調(diào)節(jié)[S]/([S]+[Se])的比例，成功地制備出具有硫硒組分梯度的CZTSSe薄膜。實(shí)驗(yàn)表明在退火初期由Sx作為硫源，隨著溫度的上升，SexS8-x從SeS2中釋放出來(lái)，而在冷卻階段，由于Sx和SexS8-x的分壓上升，CZTSSe薄膜表面有可能變?yōu)楦籗，從而制備出帶隙梯度。其所制得的具有硫硒組分梯度的CZTSSe薄膜的帶隙如圖11所示，可以看到從CdS/CZTSSe界面向下Eg從1.15 eV減小到1.04 eV，形成明顯的梯度，這樣的結(jié)構(gòu)增加了耗盡區(qū)的寬度及帶隙，有效減少了載流子的界面復(fù)合，并且最終獲得了12.3%轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池。

圖11 使用SeS2硒化后得到的具有前表面帶隙梯度的CZTSSe薄膜[65]Fig.11 CZTSSe thin film with front surface band gap gradient obtained after SeS2 selenization[65]

此外，針對(duì)CZTSSe表面復(fù)合，河南大學(xué)Qi等[66]在制備CZTSSe薄膜過(guò)程進(jìn)行Ag摻雜，通過(guò)Ag替代部分Cu，在CZTSSe的前后表面分別實(shí)現(xiàn)Ag組分的梯度分布，從而形成類(lèi)似“V”型能帶，如圖12所示。在底部通過(guò)摻雜高濃度的Ag有效提高CAZTSSe/Mo背界面的帶隙，可以有效地抑制光生載流子的背表面復(fù)合；在CdS/CAZTSSe界面通過(guò)摻雜較高濃度的Ag，在CZTSSe的淺表面形成弱的n型反型層，從而減弱費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)；中間摻雜濃度低保證了較好的電導(dǎo)率。這樣的“V”型結(jié)構(gòu)顯著改善了器件的性能，并且獲得了11.2%轉(zhuǎn)換效率的CAZTSSe薄膜電池。

圖12 利用Ag摻雜制備的雙梯度帶隙[66]Fig.12 Double gradient band gap prepared by Ag doping[66]

4.4 退火改善器件性能

在CIGS薄膜電池的制備中，退火處理可以有效地鈍化一些不利的缺陷，從而顯著提高CIGS薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率。退火處理在改善CZTSSe薄膜電池性能方面同樣也有很廣的應(yīng)用，進(jìn)行退火的主要目的就是促進(jìn)各層界面元素的互擴(kuò)散和鈍化相關(guān)界面缺陷。目前退火處理主要分為沉積后退火(吸收層退火)、異質(zhì)結(jié)退火以及器件退火。

對(duì)沉積后薄膜材料進(jìn)行后退火可以減少薄膜體內(nèi)及表面無(wú)序態(tài)的數(shù)量[67]，促進(jìn)襯底鈉鈣玻璃中的鈉元素向吸收層擴(kuò)散[68]，在空氣中退火還可以在晶界處生成SnOx，有效鈍化晶界[69]。因此，沉積后退火是提高器件性能的有效途徑。大量的研究表明，CZTSSe材料的有序程度主要取決于沉積后退火的溫度和冷卻速率[70-72]。Kr?mmer等[70]較為全面地研究了沉積后退火的條件，并且得出在(195±5)℃范圍內(nèi)進(jìn)行退火對(duì)抑制無(wú)序態(tài)的效果最好；此外，他們也研究了冷卻速率對(duì)器件有序性的影響，圖13為器件經(jīng)沉積后退火后在快速冷卻和緩慢冷卻的模量光譜圖。從圖中可以看出，與沒(méi)有經(jīng)過(guò)退火的器件相比，經(jīng)過(guò)退火后的器件在緩慢冷卻的情況下其禁帶寬度從1.04 eV增加到1.08 eV，而快速冷卻的器件禁帶寬度反而降低到0.96 eV，說(shuō)明經(jīng)過(guò)退火后的器件其無(wú)序態(tài)減少，禁帶寬度變大[67,70]。對(duì)于SnOx的鈍化作用，2015年Sardashti等[69]將制備好的CZTSSe薄膜在300～400 ℃下的空氣中進(jìn)行退火，空氣中的氧氣會(huì)與吸收層中的元素發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，大部分的氧化物可以通過(guò)化學(xué)刻蝕處理去除，而SnOx可以存在于晶界處，并且能夠有效地鈍化晶界處的復(fù)合中心，大大提高了光電轉(zhuǎn)換效率，得到轉(zhuǎn)換效率為11.0%的CZTSSe薄膜電池。這也是目前通過(guò)沉積后退火獲得的最高轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池。

圖13 器件退火后快速冷卻和緩慢冷卻的模量光譜[70]Fig.13 Modulus spectra of fast cooling and slow cooling after device annealing[70]

異質(zhì)結(jié)退火不僅可以提高吸收層質(zhì)量，還可以促進(jìn)界面元素的擴(kuò)散，有利于改善導(dǎo)帶排列，從而減少界面非輻射復(fù)合[30,73-74]。Tajima等[75]通過(guò)優(yōu)化異質(zhì)結(jié)退火溫度和CdS的厚度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度為330 ℃、CdS的厚度為40 nm時(shí)，短路電流得到顯著提高，最后獲得轉(zhuǎn)換效率為9.4%的CZTS薄膜太陽(yáng)電池。通過(guò)對(duì)異質(zhì)結(jié)的進(jìn)一步研究，Yan等利用異質(zhì)結(jié)退火控制元素的互相擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)有利的異質(zhì)能帶排列，減少異質(zhì)結(jié)界面處的載流子復(fù)合，獲得最高轉(zhuǎn)換效率為11.01%的純CZTS薄膜電池[30]。但是目前對(duì)于CZTSSe薄膜電池的異質(zhì)結(jié)退火報(bào)道很少，這也意味著在CZTSSe薄膜電池異質(zhì)結(jié)退火這一方面還有很多工作可以進(jìn)行。

除了沉積后退火和異質(zhì)結(jié)退火，器件退火也被廣泛研究，器件退火除了可以改善異質(zhì)結(jié)界面，還可以使緩沖層和TCO層的元素互相擴(kuò)散，改善窗口層的導(dǎo)電性[76-78]。2020年，深圳大學(xué)Su等[79]系統(tǒng)地研究了器件退火對(duì)電池性能的影響，分別對(duì)ITO和AZO在器件制備前后進(jìn)行退火處理，結(jié)果顯示ITO經(jīng)過(guò)后退火處理后，其器件效率顯著提高。原因在于器件經(jīng)過(guò)退火后器件各層中的Cu、Zn、In和Sn元素相互擴(kuò)散，提高了界面的電子和空穴濃度，從而優(yōu)化了帶隙排列，促進(jìn)載流子的傳輸，獲得了轉(zhuǎn)換效率為12.6%的摻Cd的CZCTS薄膜太陽(yáng)電池。圖14為器件無(wú)退火和有退火的效率圖(器件1：無(wú)退火；器件2：異質(zhì)結(jié)退火；器件3：完整器件退火)。

圖14 摻Cd的CZCTS薄膜太陽(yáng)電池未退火和有退火的效率圖[79]Fig.14 Cd-doped CZCTS thin film solar cells unannealed and annealed efficiency curves[79]

5 結(jié)語(yǔ)與展望

CZTS基薄膜電池具有原材料豐富、綠色環(huán)保、低成本等特點(diǎn)，在新型薄膜電池中頗為耀眼，而CZTSSe薄膜電池作為目前CZTS基薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率紀(jì)錄保持者，更是備受?chē)?guó)內(nèi)外研究者關(guān)注。本文介紹了CZTSSe薄膜電池的發(fā)展歷程，并對(duì)各種制備方法的現(xiàn)狀以及對(duì)現(xiàn)存問(wèn)題所做的嘗試改進(jìn)進(jìn)行了總結(jié)。目前通過(guò)真空法制備的CZTSSe薄膜電池最高轉(zhuǎn)換效率為12.62%，非真空法制備的CZTSSe薄膜電池最高轉(zhuǎn)換效率為12.6%。但是真空法需要高昂的設(shè)備，不利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)；用非真空法獲得最高轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池是利用含肼溶液制備的，但肼溶液有劇毒，不利于發(fā)展應(yīng)用。因此使用低毒溶劑制備CZTSSe薄膜也在被深入研究，目前辛顥團(tuán)隊(duì)利用DMSO溶劑、孟慶波團(tuán)隊(duì)利用硫醇-胺(氨)溶劑已經(jīng)分別將轉(zhuǎn)換效率提升至12.4%和12.3%。此外，許多研究者為了改善CZTSSe電池性能提出了大量?jī)?yōu)化措施，例如摻雜堿金屬、建立梯度帶隙、優(yōu)化器件退火工藝等，并且所得轉(zhuǎn)換效率基本都在11%以上，但是仍然低于理論效率。

吸收層薄膜的制備和異質(zhì)結(jié)界面的優(yōu)化對(duì)太陽(yáng)電池的性能有著很大影響，在今后的研究中，可以嘗試在吸收層的前后表面分別摻入Ag和Ge，形成雙帶隙梯度，從而減小開(kāi)路電壓損失和界面復(fù)合，有望制備出高效CZTSSe薄膜太陽(yáng)電池。