環(huán)境樣品中鈾同位素分析方法研究進(jìn)展

李 周，李鵬翔，馬旭媛，張 靜，韓玉虎

(中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

前 言

鈾為錒系放射性元素，原子序數(shù)92，與其它錒系元素的化學(xué)性質(zhì)十分相似。鈾共有13種同位素(206U～238U)，會(huì)發(fā)射出α或β射線，有些伴有γ射線[1]。234U、235U和238U是鈾的3種天然同位素，其相關(guān)信息列于表1。另外，鈾還有3種主要的人工放射性核素，即236U、233U和232U。236U是240Pu的子體，主要存在于核廢料或循環(huán)再生的核燃料中；233U由232Th輻照產(chǎn)生，為易裂變核材料，可能在將來取代235U作為主要的核材料；232U則主要用于鈾同位素分析過程的示蹤劑[2]。

表1 天然鈾同位素相關(guān)信息Tab.1 Related information of natural uranium isotopes

鈾資源是我國重要的戰(zhàn)略資源，貫穿核燃料循環(huán)的整個(gè)過程。開發(fā)利用的同時(shí)，鈾也會(huì)由于風(fēng)、雨、地質(zhì)過程等因素在環(huán)境中遷移分布；也可能在核燃料循環(huán)過程中以氣液態(tài)流出物的形式釋放到周邊環(huán)境，從而造成放射性污染，也會(huì)對(duì)周邊公眾形成放射性照射風(fēng)險(xiǎn)。鈾可通過呼吸道、消化道或皮膚進(jìn)入人體，早期呈離子態(tài)，易與體內(nèi)有機(jī)酸和無機(jī)酸形成絡(luò)合物。進(jìn)入血液循環(huán)后，迅速分布到各組織器官，特別是腎、骨骼、肝和脾，最終骨骼中的鈾占總體負(fù)荷量90%以上，可能會(huì)引起長期的離子照射和短期化學(xué)中毒的風(fēng)險(xiǎn)。

鈾在環(huán)境中的含量水平往往很低，在分析檢測(cè)過程中需要合適的樣品前處理方法、核素分離純化手段、制源方法及測(cè)量手段，從而達(dá)到高效分離干擾元素、提高分析方法靈敏度和準(zhǔn)確度的效果。另外，通過測(cè)量鈾含量及同位素比值可有效監(jiān)控人類核活動(dòng)及對(duì)周邊環(huán)境的影響，提升環(huán)境保護(hù)和人員防護(hù)水平。因此，持續(xù)改進(jìn)環(huán)境樣品中鈾同位素的分析方法是具有重要意義的。

近年來，國內(nèi)外開展了大量關(guān)于環(huán)境樣品中鈾同位素分析方法的研究工作，形成了一系列的研究成果。本文主要從標(biāo)準(zhǔn)分析方法和公開發(fā)表文獻(xiàn)方法兩方面入手，立足于樣品前處理過程、核素分離純化、測(cè)量手段等重要環(huán)節(jié)，總結(jié)歸納現(xiàn)狀并提出可能的發(fā)展方向。

1 樣品前處理方法

科學(xué)合理的前處理方法可以將目標(biāo)元素從大量樣品基質(zhì)中高效濃集，以離子態(tài)形式轉(zhuǎn)移至溶液中，并除去有機(jī)物等可能存在的干擾因素，為下一步分離純化做好準(zhǔn)備。不同樣品介質(zhì)采用的前處理方法也不同，但一般都是先加入232U作為示蹤劑，以便計(jì)算流程放化回收率。

水樣一般先采用共沉淀法富集鈾元素，如Fe(OH)3[2～9]，或蒸至近干后酸溶解[8～11]，也有直接調(diào)節(jié)酸度作下一步分離的例子[12～14]。尿樣一般采用混合無機(jī)酸消化[15～17]，常配合使用H2O2，也有采用水合氧化鈦(HTiO2)[18]共沉淀的方法處理的。除個(gè)別研究成果外，液態(tài)樣品中鈾同位素分析的放化回收率基本在90%以上，過程簡單且穩(wěn)定。

生物樣品(包括食品)一般先高溫灼燒除去有機(jī)質(zhì)，然后用王水或混合酸配合H2O2盡量將殘?jiān)咳芙猓僖怨渤恋淼男问綄?shí)現(xiàn)核素的富集[1, 2, 6]。與土壤樣品類似，建議采用全融法進(jìn)行前處理。

2 分離純化方法

鈾的分離純化方法大體分為溶劑萃取法和柱分離法兩種。

2.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用鈾在水相和有機(jī)相中分配系數(shù)的差異實(shí)現(xiàn)的，主要的有機(jī)萃取劑包括TIOA(三異辛胺)/二甲苯、HDEHP、二烷基磷酸、乙酸乙酯等[2, 8, 11, 20]。

可以看出，溶劑萃取法仍是目前國內(nèi)外推薦的標(biāo)準(zhǔn)分析方法之一，對(duì)它的應(yīng)用研究也一直在持續(xù)。該方法存在操作繁瑣、毒性大、環(huán)境不友好等明顯缺陷，之所以能夠保持應(yīng)用和研究熱度主要在于其顯著的優(yōu)勢(shì)：時(shí)效性好，能夠短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素的分離純化；選擇性和回收率高，分離效果好，在制備無載體放射性物質(zhì)和從大量雜質(zhì)中有效分離微量放射性核素方面具有明顯優(yōu)勢(shì)；設(shè)備簡單，利于在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作和遠(yuǎn)距離自動(dòng)控制，特別是在較高水平放射性廢液的檢測(cè)等領(lǐng)域有良好實(shí)踐；可根據(jù)樣品介質(zhì)差異的需求即時(shí)調(diào)整萃取劑的種類，適用性高。

2.2 柱分離法

2.2.1 離子交換法

從數(shù)據(jù)上看，采用HCl分離體系一般可獲得>75%的流程回收率，但由于操作流程較長、化學(xué)試劑的使用量也較大，導(dǎo)致回收率不夠穩(wěn)定。采用HNO3體系的回收率相對(duì)較低，但可能也是由于萃取、多種樹脂聯(lián)用、干擾元素多導(dǎo)致的[26]。另外，離子交換樹脂的使用量與萃淋樹脂相比較大，也就造成柱分離耗時(shí)較長，整個(gè)流程的時(shí)間消耗要多于萃取色層法。

2.2.2 萃取色層法

萃取色層法采用的樹脂主要有UTEVA樹脂[4, 13, 27～32]、TRU樹脂[12, 25-26]、TEVA樹脂[7]等，也有少量使用TOPO樹脂[6, 22, 24]和磷酸三丁酯(TBP)樹脂[10]等的報(bào)道。

從原理上來說，TRU樹脂對(duì)于不同價(jià)態(tài)的錒系元素有很好的萃取性能，不僅萃取四價(jià)和六價(jià)，對(duì)1 M以上硝酸體系中的三價(jià)離子也有很好的效果，但需要使用相對(duì)多的流洗液才能達(dá)到良好的解吸效果，該樹脂常被用于Am和Cm的分離，較少用于鈾元素的分離，但效果整體上不錯(cuò)，基本可以獲得85%以上的回收率。TEVA樹脂可以從1 M以上硝酸體系中將四價(jià)離子萃取出來，使用少量的洗脫液即可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素的解吸，但較難實(shí)現(xiàn)硝酸體系中六價(jià)鈾良好的萃取分離效果，該樹脂常被用于Pu和Np的分離。

法國TRISKEM公司生產(chǎn)的UTEVA樹脂是近年來發(fā)展起來的具備非常好鈾分離純化效果的樹脂，可以從處于1 M以上硝酸體系中將四價(jià)和六價(jià)離子一同萃取出來，并用少量的試劑實(shí)現(xiàn)解吸，常被用于Th和U的分離，回收率高且有較好的穩(wěn)定性。從表3可以看出，UTEVA樹脂常在硝酸體系下使用，操作步驟非常簡單，常以1 M以上硝酸體系作為上柱溶液體系，根據(jù)待去污元素種類(镅、钚、镎、釷等)可使用HNO3、HCl、HCl+H2C2O4(草酸)等溶液流洗除雜，然后用低濃度酸(HNO3、HCl、HF等)或蒸餾水解吸鈾，最后根據(jù)測(cè)量手段制備待測(cè)源或待測(cè)溶液。一般情況下，類似水、尿液、植物樣等基質(zhì)較為簡單的樣品，分析流程回收率基本能達(dá)到90%以上，并有較好的穩(wěn)定性。Min Hoon Baik[4]以3 M HNO3作為上柱體系實(shí)現(xiàn)了地下水樣品中鈾同位素的分離純化，分別用3 M HNO3、9 M HCl和5 M HCl+0.05 M 草酸混合溶液流洗樹脂柱，最后用0.01 M HCl解吸鈾，電鍍制源后用α譜儀測(cè)量，化學(xué)回收率介于91.4%～97.1%。Jong-Ho Park[13]針對(duì)土壤和水樣品，在3 M HNO3體系下上柱，依次用8 M HNO3、9 M HCl和5 M HCl流洗柱子，分別除去镅、钚和镎，用0.01 M HCl溶液解吸鈾，轉(zhuǎn)換為1 M HNO3體系后TIMS測(cè)量。

3 鈾同位素測(cè)量方法

α譜儀[2, 3～7, 9, 17～22, 24～26, 28-29, 31]和質(zhì)譜儀[1, 10, 12～16, 23, 27, 30, 32]是目前環(huán)境樣品中鈾同位素含量測(cè)定主要使用的儀器設(shè)備，也有少量使用液閃譜儀的報(bào)道[8, 11]。

α譜儀是通過測(cè)量鈾同位素發(fā)射α粒子的凈計(jì)數(shù)來實(shí)現(xiàn)的。234U、235U和238U的α射線能量存在較大差異，使用α譜儀給出同位素的含量在原理上是可行的。未受外來污染源影響的環(huán)境樣品中鈾的含量往往較低，其中238U占比最大(見表1)。天然鈾中234U和238U的比活度大致相同且遠(yuǎn)高于235U，利用α譜儀準(zhǔn)確給出兩者的活度濃度一般不存在問題，但對(duì)于235U則有很大困難，即使勉強(qiáng)報(bào)出結(jié)果，其不確定度也很大，準(zhǔn)確度不是很好。采用α譜儀測(cè)量一般耗時(shí)較長，根據(jù)樣品中鈾同位素含量水平，測(cè)量時(shí)間一般為數(shù)小時(shí)至數(shù)天甚至數(shù)十天不等。

與α譜儀相比，ICP-MS具有測(cè)量時(shí)間短(數(shù)秒至數(shù)分鐘不等)、檢出限低(234U相當(dāng)，235U和238U約比α譜儀低3個(gè)數(shù)量級(jí))、動(dòng)態(tài)范圍寬、多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，也是目前環(huán)境樣品中鈾元素的主要測(cè)量設(shè)備之一。ICP-MS的弊端同樣明顯，質(zhì)譜干擾和基體效應(yīng)是兩個(gè)主要方面，測(cè)量時(shí)要予以特別關(guān)注。ICP-MS屬于非放射性測(cè)量手段，樣品中待測(cè)同位素的豐度越高，測(cè)量難度越小，結(jié)果就越準(zhǔn)確，因此會(huì)較為容易給出235U和238U的準(zhǔn)確結(jié)果，但234U的測(cè)量準(zhǔn)確度欠佳。與α譜儀相比，兩種測(cè)量方法互有優(yōu)劣，聯(lián)合應(yīng)用可以達(dá)到更好地測(cè)量效果。

使用α譜儀測(cè)量首先得制備測(cè)量源，制備的方法主要包括電鍍法[2～4, 6, 9, 17, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 31]和微共沉淀法[7, 9, 17～19, 21, 25, 29]。兩者相比，電鍍法制得的源片更薄、均勻性更好，測(cè)量的譜型分辨率也更好，缺點(diǎn)是耗時(shí)費(fèi)力、易造成交叉污染；微共沉淀法制得的源片要厚一些，均勻性和分辨率要差一些，其優(yōu)點(diǎn)是更為快速，利于實(shí)現(xiàn)批量處理，適合于應(yīng)急分析等場(chǎng)景。

表2匯總給出了國內(nèi)外關(guān)于環(huán)境樣品中鈾同位素的分析方法。

表2 國內(nèi)外關(guān)于環(huán)境樣品中鈾同位素分析方法的匯總Tab.2 Summary of uranium Isotope Analysis methods in China and abroad

續(xù)表2

4 分析討論

4.1 固體樣品前處理相對(duì)復(fù)雜，處理不好可能會(huì)成為分析結(jié)果不確定度的重要分量。對(duì)于鈾含量分析，采用質(zhì)譜測(cè)量一般沒有回收率示蹤，因此需要獲得高且穩(wěn)定的回收率來保證分析結(jié)果的代表性和準(zhǔn)確性；采用α譜測(cè)量一般加有示蹤劑，此時(shí)只有確保鈾元素全部轉(zhuǎn)移至溶液且與示蹤劑達(dá)到平衡，才能真實(shí)反映分析過程鈾的回收情況。固體樣品中可能存在難熔顆粒，只有采用全融法等技術(shù)手段才能使鈾元素全部轉(zhuǎn)移出來，避免文獻(xiàn)[25]所述的情形發(fā)生。分析檢測(cè)人員可在工作中予以關(guān)注和實(shí)踐。

4.2 溶劑萃取法目前較少用于環(huán)境樣品的分析測(cè)量，但考慮到其分離效果好、耗時(shí)短、可自動(dòng)化等優(yōu)勢(shì)，在較高放射性水平樣品分析時(shí)仍較常使用，能夠最大限度地減少分析人員受照劑量，顯著提高輻射防護(hù)水平。

4.3 經(jīng)調(diào)研及實(shí)踐，未發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外離子交換樹脂在鈾分離純化效果方面有顯著差異，離子交換樹脂與萃淋樹脂相比結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，可重復(fù)利用性也更高，在流程回收率和去污效果方面可以接受，是目前國內(nèi)最常使用的分離純化方法。離子交換法相比萃取色層法具有易操作、分析人員和設(shè)備依賴性低等優(yōu)勢(shì)，仍推薦其作為鈾同位素分析的選項(xiàng)。

4.4 UTEVA樹脂是鈾分析的特效樹脂，其性能明顯高于其他類型萃淋樹脂，對(duì)于有高精度分析質(zhì)量要求的場(chǎng)景推薦使用。但調(diào)研發(fā)現(xiàn)，該樹脂多在HNO3體系下使用，HCl體系下應(yīng)用的報(bào)道較少?？紤]到該樹脂應(yīng)用原理，HNO3體系下若要同時(shí)分離如U、Pu等多種元素，一般要配合其他樹脂使用；而在HCl體系下，經(jīng)研究實(shí)踐，可僅使用該樹脂實(shí)現(xiàn)多元素同步分離的效果，包括Pu、Th、Fe等，基本原理為：在適當(dāng)HCl體系下，U比Th在樹脂上的Kd值高約2個(gè)量級(jí)；還原體系下，钚和鐵分別以Pu(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的形式存在，兩者在分離體系下的Kd值很?。换诖?，可成功實(shí)現(xiàn)鈾和干擾元素的很好分離。具體研究成果將在另一篇文章中報(bào)道，建議在此方面繼續(xù)開展研究工作。

4.5 質(zhì)譜儀和α譜儀仍是環(huán)境樣品中鈾同位素含量測(cè)定使用的主要儀器，兩者互有優(yōu)劣，可配合使用達(dá)到更好地效果。對(duì)于質(zhì)譜儀，要重點(diǎn)解決多原子及分子離子干擾引入的測(cè)量誤差，可通過優(yōu)化分離純化手段提升去污效果、配備高性能進(jìn)樣分析系統(tǒng)來降低影響；α譜儀則應(yīng)重點(diǎn)解決干擾元素及核素的去污問題。

4.6 國內(nèi)在環(huán)境樣品鈾同位素分析方面也開展了大量研究工作，研究成果質(zhì)量也是非常高的。目前的問題主要有以下幾點(diǎn)：一是缺少標(biāo)準(zhǔn)分析方法，不同實(shí)驗(yàn)室沒有統(tǒng)一的方法依據(jù)，分析結(jié)果難以建立數(shù)據(jù)庫整合分析；二是缺少能與像IAEA等國際權(quán)威機(jī)構(gòu)溯源的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和能力驗(yàn)證活動(dòng)，難以實(shí)現(xiàn)與國際的良好接軌；三是沒有高性能分離材料核心技術(shù)，UTEVA等特效樹脂嚴(yán)重依賴進(jìn)口，不利于整個(gè)分析技術(shù)體系水平的提升。建議國內(nèi)在上述方面加強(qiáng)研發(fā)力度。

5 結(jié) 語

總的來說，現(xiàn)有的分析技術(shù)已基本能夠滿足環(huán)境樣品中鈾同位素的檢測(cè)需求。前文介紹了大量的分析技術(shù)體系，可根據(jù)不同的檢測(cè)目的、不同的檢測(cè)對(duì)象來選擇合適的分析方法：對(duì)于定性或半定量檢測(cè)以及為獲得鈾同位素比值的檢測(cè)，可無需過多考慮樣品前處理階段的鈾浸出比；對(duì)于環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)等定性檢測(cè)需求的，要全流程控制分析質(zhì)量，確保分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

國內(nèi)在樣品處理、核素分離純化、儀器測(cè)量技術(shù)等實(shí)驗(yàn)理論及操作方面與國外先進(jìn)水平并無明顯差距，甚至在硬件等能力建設(shè)方面還要更優(yōu)。主要的差距體現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)、關(guān)鍵“門檻”技術(shù)及知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面(前文已有介紹)，國內(nèi)應(yīng)在科研課題設(shè)置等方面加強(qiáng)方向引導(dǎo)，鼓勵(lì)創(chuàng)新，促進(jìn)鈾同位素分析技術(shù)的全方位提升。